[发明专利]一种改性纳米纤维素负载型Mn(III)-Salen(N-N)催化剂的制备及其应用

权利要求书

1.一种改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂，其特征在于：该催化剂的化学结构式如I所示：

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2.一种制备如权利要求1所述的改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）纳米纤维素对甲苯磺酰酯的合成；

（2）改性纳米纤维素的合成；

（3）Mn(III)-Salen(N-N)Cl催化剂的制备；

（4）Mn(III)-Salen(N-N)Cl催化剂的负载化：将步骤（2）所得的改性纳米纤维素和步骤（3）合成的Mn(III)-Salen(N-N)Cl催化剂经反应得到改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂I。

3.根据权利要求2所述的制备改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂的方法，其特征在于：具体步骤如下：

（1）纳米纤维素对甲苯磺酰酯的合成

将纳米纤维素、LiCl依次加入三口反应瓶中，再加入有机溶剂A，在惰性气体保护下于120℃~180℃持续搅拌0.5~3 h后，自然冷却至120~160℃，搅拌0.5~3 h；将TsCl、三乙胺加入上述的三口反应瓶中，搅拌24~48 h后，加入H₂O与多余的TsCl反应，然后冷却至15 ℃~30℃，将反应液过滤，所得滤饼用有机溶剂B洗涤，将洗涤后的沉淀室温下真空干燥24~30 h得到纤维素对甲苯磺酰酯，其化学结构式如式II所示：

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（2）改性纳米纤维素的制备

将纳米纤维素对甲苯磺酰酯、对氨基苯酚、三乙胺同时加入三口反应瓶中，再加入有机溶剂C，在惰性气体保护下于60~120℃持续搅拌6~24h后，冷却至15℃~30℃，将反应液过滤，所得滤饼用有机溶剂C洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24~30 h得到改性纳米纤维素，其化学结构式如III所示：

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（3）Mn(III)-Salen(N-N)Cl催化剂的制备

将带有吡啶基团的Salen(N-N)配体、Mn(OAc)₂·4H₂O依次加入三口反应瓶中，再加入有机溶剂H，在惰性气体保护下于60~100℃反应12~24h后，加入LiCl继续氧化回流反应2~5h，冷却至15℃~30℃，浓缩反应液，用布氏漏斗抽滤，所得滤饼经冰去离子水洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24~30h得到Mn(III)-Salen(N-N)Cl催化剂，其化学结构式如IV所示：

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（4）Mn(III)-Salen(N-N)Cl催化剂的负载化

将步骤（2）所得的改性纳米纤维素和步骤（3）合成的Mn(III)-Salen(N-N)Cl催化剂以及碱性溶液依次加入三口反应瓶中，再加入有机溶剂I，在惰性气体保护下于60~120℃持续搅拌36~72h后，冷却至15℃~30℃，将反应液过滤，所得滤饼用有机溶剂J洗涤，将洗涤后的沉淀在室温下真空干燥24~30 h，得到改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂的方法，其特征在于：步骤（1）中纳米纤维素和LiCl、TsCl、三乙胺的摩尔比为1.0:5.0~20.0:3.0~12.0:2.0~10.0；步骤（2）中纳米纤维素对甲苯磺酰酯和对氨基苯酚的摩尔比为1:30~50；纳米纤维素对甲苯磺酰酯与三乙胺的用量比为1g:10~30mL；步骤（3）中Salen(N-N)配体、Mn(OAc)₂·4H₂O、LiCl的摩尔比为1.0:1.0~2.0:2.0~10.0；步骤（4）中改性纳米纤维素NCC-OH、Mn(III)-Salen(N-N)Cl催化剂、碱性溶液的摩尔比为1.0:1.0~2.0:1.0~5.0；所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的任意一种，其浓度为1mol/L-5mol/L。