[发明专利]一种基于双硒动态共价键和四重氢键的自修复水凝胶

说明书

本发明公开了一种基于双硒动态共价键与四重氢键的聚氨酯自修复水凝胶的制备方法，该水凝胶是通过二异氰酸酯、聚乙二醇、双硒二醇、UPy基扩链剂和交联剂三羟甲基丙烷在四氢呋喃中反应得到有机凝胶，然后在去离子水中浸泡脱除溶剂和未反应小分子后得到。该水凝胶基于双硒动态共价键在可见光照下的动态特性和UPy四重氢键快速断裂‑重组特性，在温和可见光照下即可实现对损伤可重复的快速自修复，避免了传统自修复所需的如高温、紫外光照等较强外部刺激对材料结构的破坏。该水凝胶为聚氨酯结构，以聚乙二醇为亲水性软段，具有优良的生物相容性和分子结构可设计性，能很好的满足实际应用的需要，因而在生物组织工程领域有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种自修复水凝胶的制备方法，特别是基于双硒动态共价键和氢键共同作用的自修复聚氨酯水凝胶的制备。

背景技术

水凝胶是一种以物理或化学交联而成的具有三维网状结构的高分子材料，其以水为分散介质，能吸收大量水而溶胀并保持其结构的稳定。作为一种高吸水高保水材料，水凝胶在工农业及生物组织工程领域都得到了广泛的应用。但是在实际应用中，传统的水凝胶由于受到外力、光、热、化学的单独或综合作用，会使其内部产生难以检测和修复的微裂纹。这些微裂纹的扩展和增加会降低材料的机械性能，缩短其使用寿命，给材料的使用带来严重的隐患。

自修复水凝胶是指材料对自身缺陷或损伤具有自发的修复愈合能力，这种能力是自然界中生物体的一大特征(Nature,2001,409(415):794-7.)。根据是否外加修复剂，自修复可分为本征型和外援型(Soft Matter,2008,4(3):400-418.)。本征型自修复材料的自修复性能则通过体系所固有的可逆化学反应实现，无需外加修复剂或者催化剂，可重复实现材料的自修复,已成为目前自修复高分子材料的研究重点。

如中国专利(CN104804115A)公开了一种自修复水凝胶的制备方法，它是以丙烯酰基甘氨酰胺为单体，在引发剂存在下引发制备而成。该专利称这种水凝胶具有很强的拉伸、压缩的同时能够抗撕裂，在50℃～90℃下能够实现热塑性和自修复的功能。但其自修复所需温度较高，无法在室温下进行，且较高的温度会对水凝胶的结构性能产生不利影响，这限制了其应用范围。

如中国专利(CN102643375A)公开了一种自修复水凝胶的制备方法，它是将N,N-二甲基丙烯酰胺单体、引发剂过硫酸钾、加速剂N,N,N′,N′-四甲基乙二胺和石墨烯水凝胶在室温下引发聚合反应得到的。该专利称其工艺简单，反应条件温和，反应时间短，且在体温范围内及近红外光照射下表现出良好的自愈合性能。但N,N-二甲基丙烯酰胺毒性较大，该水凝胶对环境和生物体存在潜在的安全风险。

可见光照温和可控，在实际应用中也极易得到，而且可见光照射对于包括蛋白质在内的大多数生物活性物质都不会造成伤害，因此对于水凝胶材料，可见光响应自修复是一种理想的自修复方式。根据相关报道(AngewandteChemie International Edition inEnglish,2014, 53(26):6781-5.)，双硒动态共价键的在可见光照下具备动态可逆的特性，硒也是人体所必需的微量元素。

氢键是通过质子给体与质子受体的相互作用形成的，有着较快的断键重组能力，使其成为超分子聚合物中最常用的非共价键连接。单个氢键的强度太小，因此通过引入一种2-脲 -41H-嘧啶酮(UPy)形成的四重氢键作用，可以有效提升材料机械性能和自修复能力。

氢键和双硒动态共价键都是能在温和室温条件下实现材料自修复，氢键键能较弱但自修复效率较高，双硒动态共价键键能较强但自修复效率较低。将双硒动态共价键与氢键这两种自修复机理结合起来，同时引入具有极好的亲水性和生物相容性的聚乙二醇链段，制备基于双硒动态共价键和氢键的自修复聚氨酯水凝胶，在温和的可见光照下即可实现对损伤的快速自修复，同时具有很好的生物相容性，这些特性使得该水凝胶在生物组织工程领域具有广阔的应用前景。目前基于双硒动态共价键和四重氢键共同作用的可见光自修复聚氨酯水凝胶尚无相关报道。

发明内容