[发明专利]一种微米尺寸的表面增强拉曼基底微球及其制备方法

说明书

本发明公开了一种微米尺寸的表面增强拉曼基底微球及其制备方法，属于复合材料技术领域。本发明以PGMA为微球基材，采用沉淀聚合法和原位还原沉积技术，以硼氢化钠、氧化亚铜、氯化亚铜或正丁胺为还原剂，将Ag‑NPs沉积在PGMA微球表面，形成PGMA/Ag‑NPs表面增强拉曼基底微球。该基底微球对对氨基苯硫酚（ABT）、对氯基苯硫酚（CBT）、对羟基苯硫酚（HBT）等拉曼标签分子具有很强的表面增强拉曼活性，使其在化学、食品和生物检测等方面具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种微米尺寸的表面增强拉曼基底微球及其制备方法。

背景技术

表面增强拉曼光谱（SERS）灵敏度高、选择性好、分析快速；检测时不破坏样品的结构，可以提供无损检测，并且可以提供单分子水平的检测。因此，在化学分析、环境检测、生物诊断等方面引起了广泛的关注。目前，介电微球/纳米粒子由于具有较高的稳定性、操作简单及高SERS活性而成为SERS增强基材的研究热点，然而，往往由于其成本昂贵抑或在产品结构、重现性、可靠性和“热点”位置等方面缺乏精确控制，从而阻碍了它们的实际应用。

尽管有许多新颖结构的具有高拉曼增强活性的纳米基材被开发出来，然而它们在传统的光学显微镜下不能被逐个区分和定位，个体不能被操作，也不能将它们从一个位点移动到指定的位点，从而使很多应用受到限制。如果使用微米级的均匀活性基材，不仅在显微镜下就能实现对该基材的各种操作；而且聚焦到单个微球上可以大大的减少由于聚焦多个微球带来的低重现性和不稳定性的发生。因此，针对以上技术问题，本发明开发制备了一种微米级的表面增强拉曼基底微球，其制备方法简单、成本低廉，有利于增强检测的可操控性、重现性和稳定性，在拉曼检测和分析方面具有良好应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微米尺寸的表面增强拉曼基底微球及其制备方法，所得微球可在显微镜下进行各种操作，并对拉曼标签分子对氨基苯硫酚（ABT）、对氯基苯硫酚（CBT）、对羟基苯硫酚（HBT）等具有很强的表面增强拉曼活性，使其在化学、食品和生物检测等方面具有良好的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种微米尺寸的表面增强拉曼基底微球，其是以聚甲基丙烯酸缩水甘油脂（PGMA）为微球基材，银纳米粒子（Ag-NPs）作为表面增强元素，采用沉淀聚合法和原位还原沉积技术，将Ag-NPs沉积在PGMA微球表面，制成的PGMA/Ag-NPs表面增强拉曼基底微球，其粒径大小为3.2 μm。其制备方法具体包括如下步骤：

（1）将5.0 g甲基丙烯酸缩水甘油脂（GMA）、1.0 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、87 mL乙醇、13mL离子水、0.1 g偶氮二异丁腈（AIBN）与荧光探针分子混合，70℃反应12 h后，离心分离出产物，再于50℃真空干燥2 h得到PGMA微球；

（2）将10 mg步骤（1）得到的PGMA微球加入到50 mL含5 mg -160 mg AgNO₃的乙醇溶液中，加入0.01-0.5 g还原剂，然后放置于摇床中，在50℃下振荡反应60 min，离心后用乙醇清洗2-3次，50℃真空干燥2 h，得到PGMA/Ag-NPs基底微球。

所述还原剂包括硼氢化钠、正丁胺、氧化亚铜、氯化亚铜中的任意一种。

本发明所得表面增强拉曼基底微球的粒径为3.2 µm，其中，银纳米粒子（120 nm左右）均匀包覆在微球表面，在进行拉曼激光检测时，排列整齐、致密的银纳米粒子之间可以产生稳定的等离子效应，从而得到高性能的表面拉曼增强效应，使所得基底微球可在表面增强拉曼显微镜下清晰分辨并实现显微分离和筛选操作，在检测时还可进行单微球表面增强检测。