[发明专利]一种氢化钙还原氯硅烷制备氢硅烷的方法

说明书

本发明公开了一种氢化钙还原氯硅烷制备氢硅烷的方法，属于氯硅烷的还原技术领域，解决了现有技术中CaH₂还原氯硅烷的反应条件苛刻、反应速度慢等问题。在有机溶剂中，在催化剂的催化下，采用氢化钙为还原剂，将氯硅烷还原为氢硅烷；其中，催化剂为硼烷、硼氢化物或氢化铝锂，有机溶剂为四氢呋喃、二乙二醇二甲醚等醚类溶剂。上述方法可用于还原氯硅烷制备氢硅烷。

技术领域

本发明涉及一种氯硅烷的还原，尤其涉及一种氢化钙(CaH₂)还原氯硅烷制备氢硅烷的方法。

背景技术

氢硅烷是一种分子中含有Si-H键的硅化合物，属于重要的功能性单体，用途非常广泛。

现有技术中，氢硅烷(含氯烷基氢硅烷)的制备方法主要采用还原法，通过来源丰富的氯硅烷或烷氧基硅烷与强还原剂反应，将氯硅烷或烷氧基硅烷上的氯或烷氧基全部或部分还原为H，得到硅氢化合物。还原法的原料丰富，制备的氢硅烷种类更多，收率更高，并且通常可保留乙烯基等不饱和基团，适应性更广。

还原法中，还原剂有LiAlH₄、NaBH₄、LiH、NaH、CaH₂和MgH₂。其中，LiAlH₄还原能力强，可以不用催化剂并在较低的温度下高产率地完成很多还原反应，是还原法制备有机氢硅烷最常用的还原剂，然而LiAlH₄价格昂贵，同时还原Si-Cl的产物AlCl₃有时会催化副反应，不利于产物的后处理，尤其对于同时含有C-Cl和Si-Cl键的氯烷基氢硅烷化合物，LiAlH₄的还原选择性非常低。NaBH₄、LiH、NaH、CaH₂和MgH₂成本更低、后处理更简单、安全性更高，但是，LiH、NaH、CaH₂不溶于常规有机溶剂，还原能力较弱，需要在较高的温度下、借助催化剂或配合球磨等特殊工艺的作用下才能较高产率地完成还原反应，尤其是CaH₂，由于其还原活性弱、所需反应温度高，更是很少被原来作为氯硅烷的还原剂。

1959年，Geoffrey John Sleddon尝试使用CaH₂在180℃以上的高温且提高压力来还原氯硅烷。1971年，R.Calas等人报道加入CaH₂的量5％(摩尔分数)的AlCl₃可使CaH₂还原Me₃SiCl的产率达到80％以上；但高于270℃才能实现催化剂循环，反应体系温度很高。2007年，A.Tsuhako等人在研究羰基的还原反应时发现，ZnCl₂存在时，CaH₂可还原苯基二甲基氯硅烷，产物苯基二甲基硅烷的收率达83％；无ZnCl₂时反应不发生，证实了ZnCl₂的催化作用，然而，这一催化还原体系的适用面比较窄，如对ClCH₂SiMeCl₂、ClCH₂SiCl₃则没有效果，无法得到目标产物。GotzKoerner等报道采用球磨、超声等机械活化的方法可实现廉价金属氢化物较温和条件下，将含端Si-Cl的有机聚硅氧烷还原为含Si-H的有机聚硅氧烷，该方法对LiH确实有比较好的效果，然而对CaH₂仅使用机械活化的效果往往仍难以达到可实用的程度。

发明内容

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种以硼氢化物、硼烷或氢化铝锂等催化剂，以CaH₂还原氯硅烷制备有机氢硅烷的方法，解决了现有技术中CaH₂还原氯硅烷的反应条件苛刻、反应速度慢等问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：