[发明专利]一种2-溴-6;9-二苯基咔唑工业化生产工艺

说明书

本发明公开了一种2‑溴‑6,9‑二苯基咔唑适宜工业化放大的合成工艺，属于精细化工或有机小分子光电功能材料生产领域。该方法以3‑溴联苯(II)为起始原料，经硝化、Suzuki偶联、环合、Ullmann偶联等反应得目标物。本发明原料价廉易得，硝化制备工艺条件温和可控，反应温度和时间适中，提高了硝化的选择性，减少了副产物，便于后处理和产品纯化，经济简便。选用脱氧剂为三(2‑吡啶基)膦，使得环合更易进行，且缩短了反应时间，提高了反应收率。硝化、Suzuki偶联反应后处理均不需要进一步纯化，直接用于下一步反应，原料利用率更高，总收率高，达56%以上，产品品质高达99.9%，适用于工业化生产。

技术领域

本发明属于精细化工或有机小分子光电功能材料生产领域，特别涉及2-溴-6,9-二苯基咔唑的一种新的适宜工业化放大的合成工艺。

背景技术

2-溴-6,9-二苯基咔唑(2-Bromo-6,9-diphenyl-9H-carbazole,CAS No:1644466-58-9)，其结构式如(I)所示：

咔唑类化合物是一类含氮的杂环化合物，是许多精细化学品的中间体，用于农药、杀虫剂、医药及新型光电材料等。咔唑类化合物结构具有以下特点：(1)咔唑环易于形成相对稳定的正离子；(2)分子内具有较大的共轭体系及强的分子内电子转移能力；(3)普遍具有良好的空穴传输性能、光化学稳定性，在紫外光范围内有很强的吸收且能隙高。2-溴-6,9-二苯基咔唑与其他咔唑类化合物相比具有更大的共轭体系，具有更强的光敏化性能和较低的熔点且很多可发射可贵的蓝光，更适合制作OLED器件。近年来,随着研究和生产需求的不断增长,对咔唑及其类似物的需求量呈逐年上升的趋势,2-溴-6,9-二苯基咔唑的应用将越来越广泛，所以它的简便、经济的工业化合成就显得尤为重要。根据目前公开报道的文献，未见到2-溴-6,9-二苯基咔唑的合成方法报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原料易得、反应条件温和、易于控制和操作、生产成本低，并适宜工业化生产2-溴-6,9-二苯基咔唑的工艺。

为实现本发明目的，本发明以3-溴联苯(II)为起始原料，经硝化、Suzuki偶联、环合、 Ullmann偶联等反应得到化合物2-溴-6,9-二苯基咔唑(I)。

具体步骤如下：

(1)以3-溴联苯(II)为起始原料，在浓硫酸和硝酸钾存在下，通过硝化制得中间体(III)。

(2)化合物(III)与对溴苯硼酸在钯催化剂存在下，加热经Suzuki偶联反应得到中间体(IV)；所述钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯或四(三对甲氧基苯基膦)钯；

(3)化合物(IV)与脱氧剂高温回流环合反应得到化合物V；所述的脱氧剂选自三(2-吡啶基) 膦、三(2-哌啶基)膦、三(2-吡咯基)膦。

(4)化合物(V)与碘苯在一价铜试剂和无机碱催化下，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中加热进行偶联反应而得到化合物I；所述的一价铜试剂选自亚铜氰化钾、氯化羰基亚铜、四(乙腈)亚铜六氟磷酸盐。所述的无机碱选自磷酸铯、磷酸一氢铯、氢钾二氢铯。

其中，步骤(1)所述的浓硫酸和硝酸钾物质的量摩尔比为1-3:1。所述的温度为0～30℃。

其中，步骤(2)所述的钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三对甲氧基苯基膦)钯等。所述的温度为60～100℃。

其中，步骤(3)所述脱氧剂优选三(2-吡啶基)膦；脱氧剂和化合物IV的摩尔比为2.5～3.5:1。

其中，步骤(4)所述的温度为60～100℃。