[发明专利]一种聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合材料、其制备和应用

说明书

本发明属于储能纳米材料领域，更具体地，涉及一种聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合材料、其制备方法和应用，其为石墨烯纳米片构成壳层包覆在聚吡咯纳米管的外表面，其中石墨烯纳米片的尺寸为5～30nm，所述石墨烯纳米片和所述聚吡咯纳米管以酰胺键进行连接，所述复合材料中酰胺键碳占总碳比不高于6.7％，对应石墨烯壳层对所述聚吡咯纳米管的部分或完全包覆。该复合材料以化学共价键连接聚吡咯纳米管和石墨烯纳米片，并通过调整二者之间的质量比，实现可控的石墨烯壳层对聚吡咯纳米管的部分到完全包覆，将该复合材料应用于一种全固态柔性超级电容器，增加导电性，优化提高电容容量，同时作为保护壳层，增强充放电循环稳定性。

技术领域

本发明属于储能纳米材料领域，更具体地，涉及一种聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合材料、其制备方法和应用。

背景技术

随着可持续及清洁能源需求不断增长，电化学储能系统在绿色电网、便携式电子设备及电动汽车等领域的重要作用日益凸显。超级电容器储能具有功率密度高、充放电速度快、服役寿命长等优势，获得了众多关注，近年来可穿戴电子产品快速发展，全固态柔性超级电容器又受到了高度青睐，开发电化学电容性能优异及循环稳定性高的电极材料是其中的关键内容和重要挑战。

导电聚合物(如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩)成本较低，具有良好的物理及化学性质和优异的电化学电容性能，是超级电容器理想的电极材料。为了进一步提高比表面及扩展性能，各种导电聚合物纳米结构诸如纳米管、纳米球、纳米线等及其复合物被设计、制备并用作电极材料。然而，纳米结构的导电聚合物循环稳定性较差，容易脱掺杂处于绝缘态、接触电阻较高、结构稳定性在充放电体积膨胀/收缩过程中被破坏。导电聚合物与碳纳米材料(如碳纳米管/线、富勒烯、石墨烯)的复合是提高其电导性及充放电循环稳定性的一种有效途径，特别是石墨烯，具有良好导电性、低渗透性及高硬度等特质，是很具潜力的电极材料。例如，中国专利CN1026227768A，公布了一种应用于超级电容器电极的氧化石墨烯与聚吡咯原位聚合生成的纳米复合材料及其快速制备方法。中国专利CN105140045A，采用分子吸附的方法将吡咯吸附于石墨烯纳米片上，聚合反应后得到石墨烯聚吡咯赝电容超级电容器的电极材料。

导电聚吡咯与石墨烯的复合策略主要有范德华力或静电吸附作用物理复合、化学共价键键合、石墨烯层包覆聚吡咯纳米结构等方式。其中，给导电聚合物纳米结构包覆一层稳定的薄壳(如Nafion膜、TiO₂、碳材料)可以有效延缓循环充放电过程中体积膨胀/收缩带来的结构损伤，极大提高服役寿命。例如，石墨烯壳层不仅能够作为电子传递通路，提高导电性，同时作为保护层，减缓内部活性物质的结构损伤，提高循环稳定性。然而，现有技术一般制备的碳材料包覆聚吡咯纳米结构均采用完全包覆的方式，壳层全部包裹，会在一定程度上阻碍内核与电解液离子接触，影响电容容量。

发明内容

针对现有技术存在的上述缺陷，本发明提供了一种具有核/壳结构的聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合材料、其制备方法和应用，其充分结合聚吡咯/石墨烯复合材料用作电容器电极材料的特点和需求，对聚吡咯纳米管和石墨烯纳米片二者的初始尺寸、质量比、形貌以及最终的包覆结构进行重新设计，相应获得了一种具有核/壳结构的、石墨烯壳层包覆程度可控的聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合材料，其用作电容器的电极材料时，部分包覆比完全包覆时表现除了更加优异的电容容量。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合材料，其为石墨烯纳米片构成壳层包覆在聚吡咯纳米管的外表面，其中石墨烯纳米片的尺寸为5～30nm，所述石墨烯纳米片和所述聚吡咯纳米管以酰胺键进行连接，所述复合材料中酰胺键碳占总碳比不高于6.7％，对应石墨烯壳层对所述聚吡咯纳米管的部分或完全包覆。

优选地，所述复合材料中酰胺键碳占总碳比在4％～6％之间。

按照本发明的另一个方面，提供了一种聚吡咯/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：