[发明专利]一种锂电池用碳/二氧化锰复合材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种碳/二氧化锰复合材料的制备方法。本发明方法以石墨和高锰酸钾为原料，具体步骤为：将原料石墨进行插层‑膨胀处理，得类石墨烯膨胀石墨；将所得类石墨烯膨胀石墨与高锰酸钾在震荡或静置条件下反应，经水洗后即得碳/二氧化锰复合材料。本发明原材料价格低廉，反应条件温和，无需超声、剪切、球磨等强外力输入。所得的复合材料中碳材料的共轭结构保持较好，二氧化锰垂直生长在碳纳米片的表面。本发明制备的碳/二氧化锰复合材料可广泛应用于超级电容器、锂离子电池、燃料电池、能量转换等领域。此外，所得到的复合材料仍保持了骨架碳的疏松结构，复合材料中的二氧化锰能进一步反应为硫化物、氮化物。

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种具有高比表面积碳/二氧化锰复合材料的制备方法，具体为通过插层-膨胀方法，得到类石墨烯膨胀石墨；将所得的类石墨烯膨胀石墨在震荡或静置条件下反应，即得高比表面积碳/二氧化锰复合材料的制备方法。二氧化锰在碳纳米片上垂直生长且均匀分布。此外，碳纳米片的共轭结构在反应后仍保持完好，因而无需进行还原处理。

背景技术

随着环境问题的日益加剧以及化石燃料消耗日益增多，开发高效的能量存储及转化器件至关重要。超级电容器以及锂离子电池是理想的电化学储能器件。制备出优异的电极材料是提高电化学储能器件性能的关键。二氧化锰由于其高理论比电容、环境友好、价格低廉等优势，二氧化锰已成为被广泛研究的电极材料之一。不同形貌的二氧化锰纳米材料已被成功制备出来，包括纳米线、纳米花、纳米点、纳米管、纳米片等。然而，二氧化锰本身导电性不好，将其直接作为电极材料使用时，会面临倍率性能及循环稳定性差的不足。为了提高二氧化锰基电极材料的性能，将二氧化锰与高导电性的碳材料复合是最为常用的方法。

碳/二氧化锰复合材料的制备方法主要包括原位生长法和组装法。前者通过二氧化锰前驱体直接在碳材料表面生长获得；后者通过碳材料与制备好的二氧化锰纳米材料在溶液中组装得到。其中，高比表面积的石墨烯材料是被广泛采用的碳前驱体。通常，将氧化石墨烯或还原氧化石墨烯与二氧化锰前驱体在溶液中混合，通过水热、加热、微波辐射等方式，即可得到复合材料。然后，经氧化还原法得到的碳材料表面缺陷较多，所得复合材料的倍率性能和循环稳定性不理想。因而，开发出高质量、高比表面积碳材料与二氧化锰的复合材料至关重要。

发明内容

本发明的目的在于克服上述困难，提供一种碳/二氧化锰复合材料的制备方法。本发明方法制备的复合材料中碳纳米片共轭结构保持较好，具有少缺陷的特点。二氧化锰则在碳纳米片上垂直生长，且展现出几十纳米的纳米片形貌。所得到的复合材料无需进一步高温还原或使用还原剂还原。本发明制备的碳/二氧化锰复合材料能应用于超级电容器、锂离子电池、催化等领域，具有操作流程简单、成本低、可控性好等优势，适合大规模生产和工业化应用。

本发明提出了一种碳/二氧化锰复合材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将原料石墨进行插层-膨胀处理，在增加石墨层间距的同时，引入少量含氧官能团，得类石墨烯膨胀石墨；

（2）取泡沫镍加入到（1）中得到的类石墨烯膨胀石墨中，超声，得到负载有类石墨烯膨胀石墨的泡沫镍材料，干燥，得到泡沫镍-类石墨烯膨胀石墨材料；

（3）将步骤（2）得到的材料与高锰酸钾在震荡或静置条件下反应，这一过程中高锰酸钾逐渐与碳反应，形成二氧化锰，并且二氧化锰能在碳纳米片上垂直生长；

（4）将（3）中得到的中间产物进行过滤洗涤，即得碳/二氧化锰复合材料。

本发明中，步骤（1）所述原料石墨为人造石墨或天然石墨。

本发明中，步骤（1）所述插层剂由酸和氧化剂组成，具体组分是硫酸、磷酸、硝酸、高锰酸钾、高铁酸钾、重铬酸钾的一种或它们的组合。所述的膨胀剂为硫酸、磷酸、双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或它们的组合。

本发明中，步骤（3）所用的高锰酸钾用量为类石墨烯膨胀石墨的0.1-10倍。