[发明专利]一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的催化剂及其制备和应用

说明书

本发明提供一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的催化剂，属于聚甲氧基二甲醚合成催化剂技术领域。所述催化剂以沸石为载体，并在载体上负载复合氧化物的复合氧化物/沸石催化剂；其中沸石占催化剂总质量的95～99％，复合氧化物占催化剂总质量的1～5％。本发明还提供催化剂的制备方法，用硫酸对沸石进行浸泡，洗涤至中性后烘干，然后将复合氧化物的混合盐溶液等体积浸渍到经硫酸改性后的沸石上，振荡搅拌充分后静置，经烘干、研磨过筛、焙烧后得复合氧化物/沸石催化剂。本发明复合氧化物/沸石催化剂应用与二甲醚制备聚甲氧基二甲醚反应中，其转化率高、催化活性高、稳定性好，DME转化率30％～50％，DMMx选择性80％～95％。

技术领域

本发明属于聚甲氧基二甲醚合成催化剂技术领域，具体为一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的催化剂及其制备和应用。

背景技术

汽车尾气是造成我国大面积雾霾的主要原因之，然而柴油车造成的污染要远远高于汽油车。除进一步提升柴油品质和发动机技术外，通过开发新型的柴油添加剂，减少废物的排放也是解决问题办法之一。中国环境科学研究院的研究表明，聚甲氧基二甲醚(DMMx，x＝1～8)能够很好地与柴油进行混配，并可大幅度减少机动车颗粒物的排放，是一种理想的柴油添加剂。

DMMx是一类以二甲氧基甲烷为母体、亚甲氧基为主链的低相对分子质量缩醛类聚合物，具有较高的含氧量和十六烷值，能显著改善柴油的燃烧性能，有效提高热效率，减少燃烧时烟尘的形成。目前DMMx可通过酸催化作用由甲醇、二甲醚(DME)或甲氧基二甲醚(DMM)与甲醛(FA)、三聚甲醛(TOM)或多聚甲醛(PF)缩合制得。在DMMx的合成中所使用的酸催化剂主要有液体酸、离子交换树脂、离子液体和分子筛等。如专利CN102320941A以甲醇和FA为原料，固体酸为催化剂合成DMMx；专利US6166266以FA和甲醇或DME为原料，大孔磺酸基阳离子交换树脂为催化剂制备了DMMx；专利CN1020306A和CN101940940A以甲醇为原料，分子筛为载体，铁钼氧化物为活性组分直接氧化合成DMMx；专利CN102249868A采用FA溶液和甲醇为原料，离子液体做催化剂合成DMMx。然而传统的以甲醇为原料醇醛缩合合成DMMx的工艺都存在流程长、能耗高、投资大的问题，为此中国科学院山西煤炭化学研究所开发出一种通过DME直接氧化得到DMMx的工艺，流程短、投资小且CO₂排放低。如专利CN106378161A和CN10378162A，以DME为原料，采用多孔碳材料(活性炭、碳纳米管和石墨烯等)为载体，硫酸盐为活性组分，一步氧化DME得到DMMx。但目前这种一步氧化法目标产物选择性不高、收率低，催化剂还达不到生产预期，且炭基材料成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原料成本低、转化率高、催化活性高、稳定性好的二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的催化剂及其制备方法和应用。本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的催化剂，所述催化剂以沸石为载体，并在载体上负载复合氧化物的复合氧化物/沸石催化剂；其中沸石占催化剂总质量的95～99％，复合氧化物占催化剂总质量的1～5％。

沸石是一种含碱金属的呈架状结构的多孔性含水硅铝酸盐矿物，其具有的硅氧四面体结构使其吸附能力强，吸附量大，其内部存在大小均匀、固定的空腔及通道。此外，沸石结晶骨架中的碱金属阳离子与硅铝骨架结构联系不牢固，使其在一定限度内有可逆的离子交换，容易做改性处理。目前公开的二甲醚制备聚氧甲基二甲醚催化剂载体可采用碳纳米管、活性炭、碳纤维、碳分子筛以及石墨烯，因碳基材料的多孔特性，负载量高、催化活性较好，但一方面碳纳米管、碳纤维、石墨烯等材料成本远高于一般分子筛载体的价格；另一方面对于二甲醚一步氧化制备聚氧甲基二甲醚反应，碳基催化剂在反应过程中容易积碳，造成催化剂内孔道堵塞，催化剂的性能降低，与此同时催化剂的再生也存在较大问题。本发明采用沸石做载体，一方面我国沸石储量丰富、价格低廉，原料来源十分广泛；另一方面本发明专利所制备的复合氧化物/沸石催化剂由沸石载体和金属氧化物组成，可通过高温活化再生，催化剂稳定性较好。