[发明专利]一种聚酯型聚氨酯形状记忆材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种聚酯型聚氨酯形状记忆材料，由端羟基的聚(L‑丙交酯)、端羟基的聚(ε‑己内酯)、二异氰酸酯和小分子二醇反应得到。本发明以二异氰酸酯(DI)作为偶联剂，交联两端羟基的聚L‑丙交酯(PLLA)和两端羟基的聚ε‑己内酯(PCL)，并加入小分子二醇(EO)作为扩链剂，反应得到的线型多嵌段结构的聚酯型聚氨酯。其中，PLLA链段和PCL链段共同作为分子的软相，而DI与EO所组成的大量氨酯键结构作为分子的硬相，软相与硬相的同时存在为该聚合物提供了一定的形状记忆效应。该系列材料的可恢复变形温度能够控制在室温到60℃之间，而变形恢复温度能够控制在室温到55℃之间，并且在室温下，拥有较好的韧性。

技术领域

本发明涉及聚氨酯技术领域尤其是涉及一种聚酯型聚氨酯形状记忆材料及其制备方法。

背景技术

在工业和医疗领域，形状记忆材料获得了广泛的应用，如将其应用于换能器、传感器、保护元件和人体内植入原件等。其中，由Ni-Ti合金制成的各种导管和支架，在外科手术和介入疗法中已经临床使用。它们的优点很多，如体积小、重量轻、形变大、支撑力大等等。但是，形状记忆合金也有着明显的不足，其与人体的组织的相容性较差，容易受到机体的排斥，并且形状记忆合金长期或终身植入在人体内，Ni元素渗出后会有损健康，对人体是一种潜在的威胁。因此，用可生物降解的形状记忆聚合物来代替形状记忆合金的使用成为了当前材料研究领域的一大热点问题。可生物降解的形状记忆聚合物主要基于已获得临床应用许可且广泛应用的生物降解聚合物来制备。这类聚合物是指在生理环境下聚合物材料中的分子能够自动断裂，从大分子变为小分子，从而使材料从不溶解变成能溶解的状态，最终逐渐被机体代谢或吸收的一类高分子材料。相对于形状记忆合金，可生物降解的形状记忆聚合物具有的明显优势是：(1)可以在体内降解，被机体代谢或吸收，从而在病人康复后不需要通过二次手术取出；(2)生物相容性好，聚合物与肌体的力学性能较为接近；(3)形状转变温度的可控性好且材料的形变量大；(4)材料在体内降解的时间可以根据需要进行调节；(5)成本低廉，使用方便。由此可见，可生物降解的形状记忆聚合物具有巨大的医学应用潜力。

迄今为止，一些文献已经报道了温度敏感型的可生物降解形状记忆聚合物的研究成果，并对其形状记忆机理进行了深入的探讨，如：Robert Langer等报道了基于聚己内酯和聚二氧环己酮的聚酯型聚氨酯的形状记忆效应的研究及其作为手术医用缝合线的应用探索(Science,2002,296,1673-1676)；Jing(景遐斌)等报道了基于聚丙交酯的聚酯型聚氨酯的形状记忆效应的研究(European Polymer Journal,2006,42,1240–1249)以及基于聚己内酯的聚酯型聚氨酯的形状记忆效应的研究(Biomacromolecules,2005,6,587-592)；J.M.Karp等报道了基于聚癸二酸甘油酯的聚酯型聚氨酯的形状记忆效应的研究(Adv.Mater.,2013,25,1209–1215)。这类材料的形状记忆功能是根据不同组分的链段在聚合物中形成了微区分相的特点来实现的。其中，形变温度较高的相(称为硬相)起到原始形状的保持作用，而形变温度较低的相(称为软相)起到产生形变以及保持形变的作用。其形变温度通常为熔融温度(Tm)或者玻璃化转变温度(Tg)。聚合物在加热(温度高于软相的转变温度并低于硬相的转变温度)并施加外力的情况下，由于软相的分子链可以运动，因此聚合物成为预想的形状，然后在保持外力的情况下对其进行冷却，冻结软相的分子链使其保持预想的形变；当再次加热(温度高于软相的转变温度而低于硬相的转变温度)时，在硬相提供的形变应力和软相自身的应力松弛作用下，聚合物可以回复到原始形状，并且在冷却后可以保持原始形状。另外，该循环过程可以多次重复。

合成可生物降解的形状记忆聚合物的方法通常有：(1)用不同的单体进行共聚合；(2)先合成低分子量的预聚物，然后再用偶联剂偶联形成高聚物；(3)采用辐射的方法使聚合物进一步进行化学交联。因而，采用不同的原料和制备方法，可以合成各种结构的可生物降解的形状记忆聚合物，这些聚合物的自身性能会有很大的差异。

而现有技术公开的上述形状记忆聚合物强度和韧性差，同时可变形恢复温度的调节范围窄，不利于应用。