[发明专利]一种改性β分子筛及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种改性β分子筛及其制备方法和应用。所述方法包括对氢型β分子筛进行水蒸气改性处理的步骤，以及将经过水蒸气改性处理的氢型β分子筛负载硫酸锆以得到所述改性β分子筛的步骤；所述水蒸气改性处理的温度为400～800℃，水蒸气改性处理的时间为2～6h；硫酸锆的负载量为经过水蒸气改性处理的氢型β分子筛质量的0‑50％。本发明能够克服传统离子交换树脂不易再生、杂多酸和固体超强酸催化剂活性组分易流失以及目前报导的β分子筛、HY分子筛和丝光沸石等催化剂的活性和选择性低等缺点。

技术领域

本发明涉及化工领域，具体的说，本发明涉及一种改性β分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

乙酸仲丁酯，又称醋酸仲丁酯、醋酸另丁酯，是乙酸丁酯的四种异构体之一。其为淡黄色透明液体，且有特殊的果香味，属于乙酸酯类溶剂。乙酸仲丁酯的应用范围非常广泛，适用于香料、反应介质、金属清洗剂、萃取剂、医药及溶剂，同时还可以替代甲基叔丁基醚(MTBE)，作为汽油添加剂，是一种用途广泛的精细化学品。

国内外生产乙酸仲丁酯的传统方法是采用间歇釜式反应器，以浓硫酸为催化剂催化乙酸和丁醇的酯化反应。如，CN1844076A报道了一种以乙酸和丁醇为反应原料，浓硫酸为催化剂的反应精馏法生产乙酸丁酯的方法。这种工艺存在严重的设备腐蚀和环境污染等缺点。

以固体超强酸为催化剂的生产工艺具有环境污染小、生产成本低等优点而备受研究者关注。CN1184187C采用固定床反应器，以SO₄^2-/Fe₂O₃-ZrO₂-SiO₂为催化剂催化乙酸与丁醇的反应，制备了乙酸丁酯。但研究表明，无论是采用浓硫酸还是固体酸，乙酸和丁醇发生酯化反应的过程中均不可避免地会同时生成水，而水会导致酯化反应逆反应的发生，造成反应转化率不高，且水会和乙酸生成共沸物，造成分离上的困难。因此，若以乙酸和丁烯为原料、以固体酸为催化剂，使乙酸和丁烯在一定条件下直接发生酯化反应，就可以避免水的生成和设备的腐蚀等问题。因此，该生产工艺受到了科研单位和生产企业的关注。

CN103506151A公开了一种碳四烯烃合成乙酸仲丁酯用催化剂，以HY分子筛或氢型丝光沸石为催化剂用于丁烯和乙酸合成乙酸仲丁酯，在反应压力为0.5～2.5MPa、线性丁烯和乙酸的摩尔比为0.8～1.0、线性丁烯重时空速为1～3h^-1、反应器顶温度为30～80℃、反应器底温度为110～200℃的条件下，乙酸仲丁酯的选择性可达99.6％。

综上所述，现有技术所公开的生产乙酸仲丁酯的催化剂有强酸性阳离子交换树脂、杂多酸、固体超强酸和分子筛催化剂。但是，强酸性阳离子交换树脂在生产过程中会出现磺酸基流失、树脂颗粒破碎等问题而造成催化剂失活，而且树脂催化剂不耐高温、难以再生；杂多酸和固体超强酸催化剂在使用过程中存在活性组分易流失的缺点；已报导的硝酸镧改性的β分子筛、HY分子筛和丝光沸石催化剂对丁烯的转化率和选择性均较低。因此，合理调变β分子筛的酸性质有利于提高该反应中丁烯的转化率及乙酸仲丁酯的选择性。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种改性β分子筛的制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述的制备方法制备得到的改性β分子筛。

本发明的再一目的在于提供一种制备乙酸仲丁酯的方法。

为达上述目的，一方面，本发明提供了一种改性β分子筛的制备方法，其中，所述方法包括对氢型β分子筛进行水蒸气改性处理的步骤，以及将经过水蒸气改性处理的氢型β分子筛负载硫酸锆以得到所述改性β分子筛的步骤，所述水蒸气改性处理的条件包括：水蒸气处理的温度为400～800℃，水蒸气处理的时间为2～6h；硫酸锆的负载量为经过水蒸气改性处理的氢型β分子筛质量的0-50％。

根据本发明一些具体实施方案，其中，水蒸气处理的温度为500～700℃。