[发明专利]一种富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料及电极的制备方法

说明书

本发明涉及一种富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料及电极的制备方法。本发明先通过一步草酸共沉淀‑溶剂热法得到纳米/微米棒状分级结构富锂正极材料；然后将导电交联聚合物通过原位聚合的方法对富锂正极材料进行包覆，得到富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料。所制备的富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料可用于制备正极电极。本发明通过合成纳米/微米棒状分级结构富锂层状氧化物正极材料，使得材料具有纳米和微米结构的双重优势，锂离子扩散路径短，材料结构稳定性好，并且还对该正极材料进行导电交联聚合物包覆，提高了富锂材料的电子转移速率，减少电荷转移电阻，提高循环稳定性，极大的提高了材料的倍率性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料及电极的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为新型的储能形式，缓解了人们对化石燃料的依赖和日益严峻的环境压力。近年来，层状富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(M＝Co、Ni、Mn等过渡元素一种或多种)由于其具有高容量、低成本和环境友好，能够运用于电动汽车和大规模储能电网领域，被誉为最具发展潜力的新一代锂离子电池正极材料之一。

当前，大多数导电聚合物要么能量密度低，要么功率密度低。例如，聚(对苯)和聚噻吩具有快速的充放电性能，充电放电倍率可以大于10C以上，但它们的放电比容量较低，在50mAh/g左右；聚苯胺和聚硫化物具有较高的放电比容量(大于150mAh/g)，但这些材料的高倍率充放电性能差。目前，聚苯胺已经被用来提高富锂正极材料的电化学性能，然而导电聚苯胺热稳定性差，高温易分解，电导率较低一直是亟待解决的问题。而聚三苯胺(Polytriphenylamine，PTPAn)的分子结构中具有高导电率的聚(对苯)结构和高能量密度的苯胺单元结构，且聚三苯胺对比聚苯胺具有更好的热稳定性。因此具有高能量密度和高功率密度，以及超大的电子转移速率常数和良好的空穴传输能力的聚三苯胺是极具潜力的电化学材料，将聚三苯胺原位聚合在富锂正极材料上，可极大的提高富锂材料的倍率性能。但是，想要获得高导电能力的聚三苯胺，则必须提高其聚合度，而三苯胺作为刚性基团，其溶解性在聚合度提高的时会迅速下降，从而导致高聚合态的聚三苯胺难以再次溶解到溶剂中，严重影响通过原位沉淀生长包覆改性正极材料的能力。同时，三苯胺单体材料的单价约为苯胺的10倍，这极大程度上影响聚三苯胺在电极材料上的包覆应用，阻碍工业大规模生产。因此本发明提供一种以三苯胺，苯胺为原料合成的导电交联聚合物，综合三苯胺以及苯胺两者的优点，提高聚合物的电化学稳定性以及热稳定性。该导电交联聚合物具有网络状柔性导电基体骨架，具有优良的电荷转移速率，热稳定性，以及循环稳定性。

层状富锂正极材料能有效解除正极低容量“短板”对锂离子电池发展的限制，但是，这类高性能的正极材料仍存在缺点，即本体倍率性能差，循环稳定性差等。这也成为其在锂离子电池中推广应用的主要障碍和瓶颈。对富锂材料进行包覆可从外部改善材料的倍率性能，通过采用纳米/微米分级，则可从内部改善电化学性能，这种结构由纳米小粒子和微米级基质构成；纳米颗粒减小锂离子扩散的长度，提高扩散动力学，获得比较高的容量；微米颗粒保证比较低的接触电阻，好的结构稳定性和实际加工特性。棒状分级结构富锂正极材料具有纳米和微米结构的双重优势，锂离子扩散路径短，材料结构稳定性好，从而赋予富锂正极材料优异的倍率性能，结构稳定性和循环性能。

目前常用的导电剂乙炔黑在匀浆的过程中容易团聚，很难实现与富锂正极材料之间的均匀混合，导致电极的接触电阻很高，从而引起容量损失。而通过加入导电有机聚合物复合材料，则能够有助于导电剂乙炔黑的进一步分散。导电有机聚合物复合材料不仅具有高能量密度，高功率密度的特点，而且其快速充放电传导骨架能与导电剂乙炔黑形成协同作用，进一步提高富锂正极材料的倍率性能。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料的制备方法。