[发明专利]一种Bi元素掺杂立方相锗钙热电材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种Bi元素掺杂立方相Ca₂Ge材料及其制备方法，包括以下步骤：将Ca粉、Ge粉和Bi粉按一定的摩尔比在氩气保护气氛下混合均匀；放置于真空磁感应悬浮熔炼炉的水冷坩埚中，加温熔炼时间；将得到的熔融的液体置于真空快淬炉中，充以高纯氩气，进行合金重熔然后熔体被水冷钼轮以25~50 m/s的线速度甩出，获得了针状快凝粉；将得到的粉末经手工研磨后，在真空条件下，升温保温，然后升温热压，制成块状试样；然后热压置于真空管式炉中，加热保温，冷却，得到Bi元素掺杂立方相Ca₂Ge试样。本发明获得的Bi元素掺杂立方相Ca₂Ge材料晶粒细小、合金成分及组织均匀、结构紧密，具有很好的产业化前景。

技术领域

本发明涉及Ca-Ge合金材料体系领域，尤其涉及一种Bi元素掺杂立方相锗钙热电材料Ca₂Ge及其制备方法。

背景技术

资源短缺、能源危机、环境污染以及不可再生资源匮乏等问题日益突出，树立能源节约与环境保护意识，努力探索发展新型的、环境友好的、可再生循环的能源意义重大。热电材料是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料，热电材料已经成为人们关注的焦点。热电材料具有重量轻、结构简单、无噪音、无污染等优点，在热能发电、余热回收、半导体制冷等领域具有潜在的运用前景。热电材料的效率由无量纲品质因数ZT确定，定义为ZT＝S²σ/κ，其中S是塞贝克系数，σ是电导率，Sσ²是功率因数(PF)，κ是由晶格导电率(κ_i)和电子电导率(κ_e)组成的热导率。

碱土金属Si、Ge化物是一种无毒的环境友好型的一种重要的化合物，并且碱土金属元素、Ge元素以及Ca元素在地壳中含量丰富，所以受到研究者们的广泛研究。碱土金属硅化物因为其具有优异的性质被广泛运用在热电、光电领域。因为Ge和Si是同一主族的元素，因此有许多类似的物理和化学性质。同钙的硅化物一样，钙的锗化物也有着优异的性质。Ca₂Ge作为一种环境友好型的半导体碱土金属，具有0.58eV的直接带隙，被认为是很有前景的半导体材料，热电领域、光电子设备以及冷却热电装置中拥有着巨大的运用价值。

对热电材料掺杂的研究一直是材料研究的热点，Bi元素是一种很好的掺杂元素。一方面，Bi³⁺可取代Ca²⁺可进一步提高材料中载流子浓度；另一方面，Bi的相对原子质量比Ca和绝大多数A位掺杂元素大，可更有效地散射声子，降低材料的热导率，从而改善材料的热电性能。目前从国内外研究状况来看，对Ca₂Ge材料的研究主要集中的理论研究和Ca-Ge体系相图相关的实验研究，几乎没有对Ca₂Ge材料的制备及其相关性能的报道，尤其是通过Bi元素掺杂立方相Ca₂Ge材料的制备研究还未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种可以获得纯度高、晶粒细小均匀的Bi元素掺杂立方相Ca₂Ge材料及其制备方法。通过Bi元素掺杂，一方面Bi³⁺可取代Ca²⁺可进一步提高材料中载流子浓度；另一方面，Bi的相对原子质量比Ca和绝大多数A位掺杂元素大，可更有效地散射声子，降低材料的热导率，从而改善材料的热电性能。

为解决上述问题，本发明所述的一种Bi元素掺杂立方相Ca₂Ge材料及其制备方法，包括以下步骤：

(1)将Ca粉、Ge粉、Bi粉按Ca:Ge:Bi＝82:21:(0.5～3)的摩尔比在氩气保护气氛下混合均匀；

(2)将真空磁感应悬浮熔炼炉抽真空，再充入氩气保护。将步骤(1)得到的混合物置于该真空磁感应悬浮熔炼炉的水冷坩埚中，加温到940～1100℃，使坩埚内的Ca、Ge和Bi处于熔融状态，熔炼时间15～45min；熔炼后去除表面杂质。此过程反复1～5次；