[发明专利]用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底、制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将制备MOFs所需的金属盐与配体混合搅拌均匀，超声后放入烘箱反应，得到所需MOFs纳米材料；步骤二、将MOFs纳米材料加入到贵金属盐溶液中，室温搅拌，遮光浸渍，然后通过光还原反应，离心洗涤后得到MOFs@贵金属表面增强拉曼散射复合材料。本发明还提供了用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底及其应用。本发明提供的用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底的制备方法简单有效，工艺稳定，灵敏度高，选择性好。

技术领域

本发明涉及一种复合材料基底，具体涉及一种用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底、制备方法及应用。

背景技术

金属有机框架(MOFs)材料具有超高比表面积和巨大的孔容，可实现分子运输，分子储存等功能。同时其孔径结构上的高度规整性，以及表面基团的可调节性可实现多种传感分子的特异性响应识别，在小分子传感探测领域表现出诱人的应用前景。

表面增强拉曼散射(SERS)主要是纳米尺度的粗糙表面或颗粒体系所具有的异常光学增强现象，其最显著的优点是灵敏度高、所需样品量少，在浓度低于10^-10mol/L的情况下仍可获得高质量拉曼谱图。其次，该技术前处理简单，甚至无需前处理，对待测物态也不局限，无论固液气态样品，都可在非接触、不破坏的情况下直接获取检测信息。此外，SERS光谱半峰宽仅为1nm左右，多种分析物同时检测时物质间不易发生干扰。这些特点尤其适用于要求无损、高效探测的危险物品的现场分析。

然而，目前SERS基底材料种类不多，主要集中在金、银、铜等贵金属材料，价格昂贵，制备复杂，对有毒有害小分子的传感探测效果不好。目前报道较多的UIO-66的合成方法有溶剂热和水热合成法。传统尺度的反应器中不仅合成周期较长，而且反应体系中反应物的浓度，pH和温度不均匀容易导致产品的粒径分布不均匀，形貌难以控制，而影响到产品的物理化学性质和应用性能。介于其在传感探测领域表现出的巨大潜能，急需开发新的合成方式及复合物制备方法来作为新的SERS传感材料。采用UIO-66@Ag复合纳米材料作为SERS基底进行有毒有害小分子探测的研究还未见报道。

发明内容

本发明的目的旨在将MOFs引入SERS传感领域，克服现有技术的缺陷，提供一种制备方法简单，工艺稳定，灵敏度高，选择性好，为有毒有害小分子的痕量SERS传感探测提供一个性能优异的多孔复合材料。

为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种用于痕量毒害物质检测的MOFs@贵金属表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将制备MOFs所需的金属盐与配体混合搅拌均匀，超声后放入烘箱反应，得到所需MOFs纳米材料；

步骤二、将MOFs纳米材料加入到贵金属盐溶液中，室温搅拌，遮光浸渍，然后通过光还原反应，离心洗涤后得到MOFs@贵金属表面增强拉曼散射复合材料。

更进一步的方案是：

制备MOFs所需的金属盐为ZrCl₂，配体为对苯二甲酸或其衍生物，金属盐与配体的摩尔比大于1：1。

更进一步的方案是：

所述的对苯二甲酸的衍生物包括溴代的对苯二甲酸、氯代的对苯二甲酸或氨基化的对苯二甲酸。

更进一步的方案是：

由于酸性条件有利于金属盐的溶解，可加入盐酸，硫酸，稀硝酸进行调节。金属盐与配体混合时，加入盐酸、硫酸或稀硝酸，搅拌均匀，将溶液的pH调节到5以下。

更进一步的方案是：