[发明专利]一种酯的硼氢化方法

说明书

本发明公开了一种酯的硼氢化方法：在无水无氧条件下，将β‑二亚胺一价镁化合物溶于溶剂中，加入频哪醇硼烷，再加入酯，室温反应10min。本发明的酯的硼氢化方法，催化剂β‑二亚胺一价镁化合物催化酯与频哪醇硼烷反应的活性高，底物普适性宽，反应催化效率高，产物得率高。

技术领域

本发明涉及硼氢化技术领域，具体涉及一种酯的硼氢化方法。

背景技术

在有机合成中，将酯转化成醇是一种重要的反应。主要有三种方法，一是酯与氢化物反应，二是金属催化剂催化酯与氢气反应，三是金属催化剂催化酯的硅氢化或者硼氢化反应。方法一主要用到LiAlH₄和LiBH₄。这种方法有很明显的缺点，比如选择性差，容易发生火灾等。方法二也同样有很多缺点，比如需要高温高压，选择性差等[Dupau P.,TranD.M.L.,Gaillard S.,RenaudJ.L.Angew.Chem.,Int.Ed.,2014,53,13004；Tan X.,WangY.,Liu Y.,Wang F.,Shi L.；Lee K.H.,Lin Z.,Lv H.,Zhang X.Org.Lett.,2015,17,454；Pritchard J.,Filonenko G.A.；Putten R.V.,HensenE.J.M.,PidkoE.A.Chem.Soc.Rev.,2015,44,3808；Biermann U.,Friedt W.,Lang S.,Luhs W.,Machmuller G.,MetzgerJ.O.,KlaasM.R.,Schafer H.J.,Schneider M.P.Angew.Chem.,Int.Ed.,2000,39,2206]。由于前两种方法缺点较多，所以，方法三得到了广泛的关注。金属催化剂催化酯的硅氢化反应在上个世纪九十年代就开始研究。主要用到的金属催化剂为过渡金属，如钛，钒，锌，钼，钌，铑，钯等[ S.Das,K.,Junge K.,Beller M.Chem.Eur.J.,2011,17,7414；Fernandez-Salas J.A.,Manzini S.,Nolan S.P.Chem.Commun.,2013,49,9758；LamplandN.L.,Pindwal A.,Neal S.R.Schlauderaff S.,Ellern A.,Sadow A.D.Chem.Sci.,2015,6,6901]。相比于酯的硅氢化反应，酯的硼氢化反应比较少，且催化剂主要是主族金属镁。一是2014年，Sadow等用三齿配体合成了镁的甲基化合物，催化了多种酯的硼氢化反应[Mukherjee D.,Ellern A.,Sadow A.D.Chem.Sci.,2014,5,959]。二是2016年，Okuda等用镁的硼化物高效的催化了酯硼氢化反应[Mukherjee D.,Shirase S.,Spaniol T.P.,Mashima K.,Okuda J.Chem.Commun.,2016,52,13155]。三是2017年，Nembenna等用镁的氨基化合物作为催化剂，催化了许多酯的硼氢化反应[Barman M.K.,Baishya A.,NembennaS.Dalton Trans.,2017,46,4152]。

另一方面，一价镁化合物在有机和无机合成中被广泛应用[Jones C.,NatureReviews Chemistry,2017,1,59]。一价镁化合物可作为双中心双电子的还原剂。例如偶氮苯(PhN＝NPh)、碳化二亚胺(CyN＝C＝NCy)、环辛四烯(COT)和蒽等嵌入一价镁化合物中的Mg—Mg键中。一价镁化合物也可用于不饱和有机底物的N—N和C—C键的偶联反应，如金刚烷叠氮化物与一价镁发生首个由主族金属引发叠氮化合物的N—N偶联反。一价镁化合物与异氰酸酯、腈化物和异腈化物都可发生C—C偶联反应，生成一系列结构新颖的新化合物[Bonyhady S.J.,Green S.P.,Jones C.,Nembenna S.,Stasch A.Angew.Chem.,Int.Ed.2009,48,2973]。

现有报道的有关一价镁化合物的应用都是化学计量的，但是一价镁化合物催化量的应用尚没有报道。

发明内容