[发明专利]一种磷钨酸钛铵复合盐催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法

说明书

本发明涉及一种磷钨酸钛铵复合盐催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法，以磷钨酸钛铵复合盐为催化剂，由环己酮与乙二醇发生缩合反应生成环己酮乙二醇缩酮，所述磷钨酸钛铵复合盐的结构简式为：(NH₄)_xTi_yH_(3‑x‑4y)PW₁₂O₄₀，其中，x=0.4~0.6，y=0.4~0.6。本发明涉及的磷钨酸钛铵复合盐催化剂的比表面积与表面酸密度较高，且具有适宜的酸强度，使其催化性能优异，产物收率高。此外，催化剂所需原料易得，制备过程简单，且催化剂与产物易分离，可重复使用。

技术领域

本发明涉及一种环己酮乙二醇缩酮的合成方法，特别涉及一种磷钨酸钛铵复合盐催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法，属于有机合成领域。

背景技术

环己酮乙二醇缩酮是一种透明液体，略带苦杏仁气味，具有花木、薄荷的香味，且香味柔和，具有较好的定香作用，作为香料广泛应用于日用香精和食用香料中。

在环己酮乙二醇缩酮的传统生产工艺中，主要采用浓硫酸、盐酸和磷酸等液体酸为催化剂，催化剂的价格便宜，且催化活性较高。然而，反应的副产物较多，且产物的分离提纯困难。此外，硫酸等液体酸对设备腐蚀严重，且产生大量含酸废水，造成严重的环境污染。为了克服以上缺陷，国内外开发了一系列用于合成环己酮乙二醇缩酮的多相催化剂，如超强酸、酸性离子交换树脂、杂多酸和负载型催化剂等。其中，杂多酸具有绿色无毒、活性和选择性高等特点，但也存在易流失、比表面积低和热稳定性较差等问题。解决上述问题的方法是将杂多酸负载在多孔载体上或转变为不溶性的杂多酸盐类催化剂。与负载型杂多酸相比较，杂多酸盐类催化剂易于制备，且表面酸强度与酸量易于调控，广泛应用于合成缩酮的反应中。如磷钨酸镧盐（范乃立等，精细化工与催化，2008, 16, 72－75）、磷钨酸铜盐（刘庆等，化学研究，2010，21，10－14）、磷钨酸铝盐（刘庆等，工业催化，2010，18，50－53）、磷钨杂多酸银盐（魏云霞等，无机化学学报，2012, 28, 1909－1913）、磷钨酸铵盐、磷钨酸钴盐、磷钨酸锌盐和磷钨酸铁盐（王宇，硕士论文，辽宁师范大学，2015）等催化剂均能促进环己酮乙二醇缩酮的合成。然而，上述单一型杂多酸盐类催化剂仍存在活性与选择性不高、或重复使用性能较差等缺陷。

因此，开发适用于工业化生产环己酮乙二醇缩酮的绿色、高效、稳定且易于分离的多相催化剂仍是本领域的技术人员迫切需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷钨酸钛铵复合盐催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法，该方法具有高效、环保和催化剂易分离等优势。

一种磷钨酸钛铵复合盐催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法，以磷钨酸钛铵复合盐为催化剂，由环己酮与乙二醇发生缩合反应生成环己酮乙二醇缩酮，其特征在于，所述磷钨酸钛铵复合盐的结构简式为：(NH₄)_xTi_yH_(3-x-4y)PW₁₂O₄₀，其中，x=0.4~0.6，y=0.4~0.6。

进一步地，所述磷钨酸钛铵复合盐催化剂的制备过程包括步骤：

（1）将钛盐、铵盐与磷钨酸混合于溶液中；

（2）反应后分离得到所述磷钨酸钛铵复合盐。

进一步地，所述步骤（1）具体为：

将钛盐加入磷钨酸的水溶液中；

将铵盐加入前述混合溶液中。

进一步地，所述钛盐为硫酸钛或硫酸氧钛。

进一步地，所述铵盐为碳酸铵或硝酸铵。

进一步地，环己酮与乙二醇的物质的量之比为1：1~3。