[发明专利]一种碱修饰的复合催化剂及一氧化碳加氢反应制乙烯的方法

说明书

本发明属于一氧化碳加氢直接转化制备乙烯，具体涉及一种碱修饰的复合催化剂及一氧化碳加氢反应制乙烯的方法，其以一氧化碳和氢气混合气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所述催化剂为复合催化剂，由组分I和组分II以机械混合方式复合在一起，组分I的活性成份为金属氧化物，组分II为有机碱改性的MOR结构的分子筛；组分I中的活性成份与组分II的重量比为0.1‑20。反应过程具有很高的产品收率和选择性，C2‑C3烯烃选择性高达83‑90％，其中含4个C原子以上的烃类产物低于7％，副产物甲烷选择性极低(5％)，且乙烯选择性和时空收率明显提高，选择性达到75‑85％，具有很好的应用前景。

技术领域

本发明属于一氧化碳加氢制低碳烯烃高值化学品，具体涉及一种碱修饰的复合催化 剂及一氧化碳加氢反应制乙烯的方法。

背景技术

乙烯是非常重要的基本化工原料，是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是 石油化工产业的核心，在国民经济中占有重要的地位。低碳烯烃是指碳原子数小于或等于4的烯烃。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，随着 我国经济的快速增长，我国乙烯行业发展迅猛，在世界乙烯市场占有重要的地位。长期 以来，低碳烯烃市场供不应求。目前，乙烯的生产主要采用石脑油、轻柴油裂解的石油 化工路线或者乙烷裂解的技术，由于我国石油长期依赖进口，我国的能源安全存在较大 风险，急需开发出不依赖石油的乙烯生产技术。将煤炭、天然气、生物质和其他可再生 材料等转化为一氧化碳和氢气的混合气即合成气，合成气中一氧化碳和氢气的比例随原 材料不同而不同；再以这些合成气为原料，通过调节一氧化碳和氢气的比例到合适的值 之后，使一氧化碳和氢在合适的催化剂作用下，通过费托合成反应直接制得碳原子数小 于或等于4的低碳烯烃的过程，这样可以一步生产烯烃，该路线为石脑油裂解技术生 产乙烯提供了一条替代方案。该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚， 进一步制备烯烃，简化工艺流程，大大减少投资。

通过费托合成直接制取低碳烯烃，一直是合成气直接生产烯烃的研究热点之一。中 科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物 或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁–锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作 助剂，在合成气制低碳烯烃反应压力为1.0～5.0Mpa，反应温度300～400℃下，可 获得较高的活性(CO转化率90％)和选择性(低碳烯烃选择性66％)。北京化工大学所申报 的专利ZL03109585.2中，采用真空浸渍法制备锰、铜、锌硅、钾等为助剂的Fe/活性 炭催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，在无原料气循环的条件下，CO转化率96％，低 碳烯烃在碳氢化合物中的选择性68％。上述报道的催化剂是采用金属铁或者碳化铁为活 性组分，反应遵循金属表面的链增长反应机理，产物低碳烯烃的选择性较低，尤其单种 产物如乙烯的选择性低于30％。2016年，上海高等研究院孙予罕研究员及钟良枢研究员 报道了一种择优暴露[101]及[020]锰助碳化钴基催化剂，实现了31.8％的CO转化率下， 60.8％的低碳烯烃选择性，且甲烷选择性5％。但是乙烯单一选择性却低于20％。中国科 学院大连化学物理研究所包信和和潘秀莲团队报道了氧化铝负载的ZnCr₂O₄氧化物与多 级孔SAPO-34分子筛复合双功能催化剂(Jiao etal.,Science 351(2016)1065-1068)，实 现了CO转化率17％时,低碳烯烃80％的选择性，但乙烯的选择性低于30％。在他们申请 的专利201610600945.6中，使用含有氧空穴与MOR分子筛复合的双功能催化剂用于合 成气一步制烯烃反应，将乙烯的选择性提高至30-75％，但副产物中碳原子数超过3的 烃类较多，影响了该技术的应用。而本发明进一步通过调变MOR分子筛的酸性特点， 使甲烷副产物的选择性低进一步，且C4以上的烃类产物的选择性也进一步降低。

发明内容