[发明专利]一种温敏型酸性离子液体及其制备方法和在催化微晶纤维素水解中的用途

说明书

本发明涉及一种温敏型酸性离子液体及其制备方法和在催化微晶纤维素水解中的用途。所述温敏型酸性离子液体为由选自胆碱、氯化胆碱、甜菜碱和十二烷基甜菜碱中的一种季铵盐与选自四氟硼酸、三氟甲磺酸和双三氟甲磺酸酰亚胺中的一种的含氟酸性分子合成的酸性离子液体。该离子液体不含硫酸等强酸基团，减少了对反应设备的腐蚀，并且易于分离回收，极大程度上增强了液体酸催化剂可重复利用性能。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种温敏型酸性离子液体，该离子液体可以作为双液相催化剂体系用于催化微晶纤维素水解，以及该离子液体的制备方法及其在微晶纤维素水解过程中的应用。

背景技术

纤维素是生物质资源最主要的组成部分，其主要是由葡萄糖通过β-1,4糖苷键结合而成。但由于纤维素羟基含量丰富，因而纤维素具有复杂的分子内与分子间氢键网络结构，使得纤维素具有较高结晶度，并且难溶于水等常见的溶剂。纤维素水解至葡萄糖，然后再由葡萄糖经生物和化学方法继续催化转化生成生物燃料、化工中间体及化学品，可以极大程度上缓解我国对化石能源的依赖。

纤维素水解至葡萄糖是生物质能源催化转化的第一步也是最重要的一步，因而各国科研人员对纤维素水解进行了广泛的研究。纤维素酶是水解纤维素理想的催化剂，中国专利201580037593.1公开了一种酶促水解木质纤维素材料和发酵糖的方法，首先利用酸和/或碱然后用多元醇(特别是甘油)顺序处理木质纤维素材料，然后再用纤维素酶进行水解反应，可以有效地实现木质纤维素材料的水解或液化。中国专利201710655858.5公开了一种多段高效酶水解木质纤维素的工艺方法。但是纤维素酶水解方法虽然反应条件温和，但是反应时间长效率低，工艺及其复杂且纤维素酶价格昂贵，难以进行大规模商业化生产。中国专利201610624249.9、201610623755.6、201410275761.8、201410199751.0公开了一种磺化碳质固体酸的制备方法，虽然固体酸催化剂对设备腐蚀性小，可以回收利用，但制备该类催化剂通常是以葡萄糖、果糖、纤维素等生物质基碳材料经高温碳化后生成碳骨架，然后与浓硫酸或发烟硫酸磺化后，将磺酸基团作为酸性基团负载在催化剂表面。这些方法都不可避免的存在酸性活性位点密度小，催化剂水热稳定性差，制备工艺复杂等劣势。此外最重要的是由于纤维素具有复杂的晶体结构不溶于水，固体酸催化剂在水中与纤维素接触有限，极大程度上限制了催化反应过程中的效率，这也是固体酸催化剂难以在纤维素水解过程中产业化的主要原因。为了提高纤维素水解效率，目前硫酸、盐酸、马来酸、甲酸等均相酸是工业上水解纤维素最常见的酸性催化剂。中国专利201410845046.3公开了一种磺酸功能化离子液体符合催化体系催化水解纤维素的方法。中国专利201410156496.1公开了一类弱极性酸双液相催化水解纤维素制备葡萄糖的方法。中国专利201610091292.3公开了一种极性非质子体系催化水解纤维素制备还原性糖的方法。但是上述方法中依然使用了硫酸或其他有机酸作为酸性催化剂，液体酸催化对设备腐蚀性严重，且反应后酸性废液需中和处理后才能排放，增加了处理成本和环境压力。然而上述液体酸最主要的问题还是酸性催化剂在水中难分离回收，可重复利用性不强。因而设计合理的液体酸催化剂，在保证其催化性能的前提下，不使用适用硫酸等强酸以减小对反应设备的腐蚀程度，并且提高催化剂可回收性能是及其必要的。

因此，为了提高微晶纤维素水解速率，仍然需要设计新型可回收的均相酸催化剂。

发明内容

根据本发明的一个方面，本发明的一个目的是提供一种温敏型酸性离子液体，所述离子液体为以价廉易得的季铵盐与含氟酸性分子合成的酸性离子液体。该离子液体不含硫酸等强酸基团，减少了对反应设备的腐蚀，并且易于分离回收，极大程度上增强了液体酸催化剂可重复利用性能。

优选地，所述离子液体中的季铵盐选自胆碱、氯化胆碱、甜菜碱和十二烷基甜菜碱中的一种。

优选地，所述季铵盐优选为甜菜碱或十二烷基甜菜碱。

优选地，所述离子液体中的含氟酸性分子选自四氟硼酸、三氟甲磺酸和双三氟甲磺酸酰亚胺中的至少一种。