[发明专利]一种用糠醛甲酸转移加氢制备糠醇的方法

说明书

一种用糠醛甲酸转移加氢制备糠醇的方法，涉及糠醇。将反应物糠醛加入到有机溶剂中，配制成反应物溶液；将反应物溶液、无水甲酸和CuO‑BaO催化剂混合置于反应釜中，排出空气，加热反应后得糠醇。以共沉淀的CuO‑BaO为催化剂，甲酸为氢供体，通过分解甲酸产氢催化还原糠醛制备糠醇。该催化剂活性高，并且反应体系绿色。整个反应过程操作简单，耗时短，成本低，糠醇产率高，具有广阔的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及糠醇，尤其是涉及采用糠醛非贵金属催化的一种用糠醛甲酸转移加氢制备糠醇的方法。

背景技术

糠醇是一种重要的精细化学品，广泛应用于合成纤维、橡胶、树脂、香料、医药和农药中间体等行业，最大的消费量为制造合成纤维及呋喃树脂，在我国占比达80％～90％，其中糠醇树脂可制得耐寒性能优异的增塑剂。

糠醇是加氢反应仅发生在糠醛羰基上的选择性加氢产品。通常工业生产糠醇主要采用Cu-Cr系催化剂，该催化剂毒性较高，造成严重的环境污染。目前的发展方向主要集中在开发无铬催化剂，包括贵金属(Pt，Pd，Ru和Ir)，非贵金属(Fe，Ni和Cu)以及合金双金属(Pt-，Ni-，Fe-和Cu-M)负载型催化剂。然而，这些催化剂需要有外源氢的参与才能进行糠醛的选择性催化转化。史建公等人在中国专利CN106749120A中公开一种外源氢的条件下以碳酸钙和二氧化硅负载的铜基催化剂，在206～208℃，6.38～6.58MPa H₂条件下制备糠醇，表现出较好的催化活性，但需要外源氢提供还原力。

目前，利用非外源氢分子，即催化转移加氢还原糠醛制备糠醇已经成为一种绿色且经济有效的方法，这些研究主要集中在脂肪醇类氢供体上。Hao Chen(2018)等以Cu/MgO-Al₂O₃为催化剂，异丙醇作为氢源，在210℃，反应1h，糠醛得率89.3％。张泽会等人在中国专利CN 106543115A中，采用γ-Fe₂O₃@HAP为催化剂，异丙醇作为溶剂，在180℃，10bar N₂条件下催化糠醛转移加氢制备糠醇，反应12h糠醇得率93.2％。这些反应温度偏高，时间偏长，而且产品得率不高，分离困难，成本较高。从经济和氢源角度来看，甲酸作为氢供体比异丙醇更具优势。首先甲酸可由可再生资源生物质制备获得，在生物质在水解过程中也可产生一定量甲酸，另外一些含有甲氧基的糖基侧链在水解过程中也会产生一定量的甲酸，价格较异丙醇便宜。因此，具有可再生特性的甲酸作为氢供体极具前景。

然而由于糠醛和糠醇在酸性条件下不稳定，目前利用甲酸作为氢供体催化糠醛转移加氢制备糠醇的研究主要集中在贵金属催化剂。Wha-Seung Ahn利用Rh纳米颗粒负载的催化剂，在100℃条件下，催化糠醛甲酸转移加氢制备糠醇，反应5h糠醇得率97％，该反应时间较长而且贵金属成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供采用糠醛非贵金属催化，所用的CuO-BaO催化剂易于制备，催化效率高，反应条件温和，反应体系绿色，催化剂重复利用性能好，选择性高，糠醇得率高的一种用糠醛甲酸转移加氢制备糠醇的方法。

本发明包括以下步骤：

1)将反应物糠醛加入到有机溶剂中，配制成反应物溶液；

2)将反应物溶液、无水甲酸和CuO-BaO催化剂混合置于反应釜中，排出空气，加热反应后得糠醇。

在步骤1)中，所述有机溶剂可选自1，4-二氧六环、四氢呋喃、甲醇、乙醇等中的至少一种，优选二氧六环；所述反应物溶液中糠醛质量浓度可为1％～20％，优选5％～10％。