[发明专利]一类高热稳定的含叔丁基不对称二亚胺吡啶配合物、其制备方法及应用

说明书

本发明提供了一类制备聚乙烯蜡的高热稳定的含叔丁基不对称二亚胺吡啶过渡金属配合物、其制备方法及应用。本发明所述过渡金属配合物及其中间体化合物的制备方法条件温和、周期短、操作条件简单。所述配合物可应用于乙烯聚合用催化剂中，具有单一的催化活性中心，可以通过改变配体结构和聚合条件实现对聚合物分子量的调控，且具有成本低、催化活性高及突出的热稳定性能等优点。尤其是所提供的铁配合物，即使在110℃高温下，其催化活性仍能保持在2.82×10supgt;6/supgt;g·molsupgt;–1/supgt;(Fe)hsupgt;–1/supgt;，符合工业生产的操作温度，因而可作为工程塑料较高环境温度下使用，具有极大的工业应用潜力；特别是所得聚乙烯重均分子量Msubgt;w/subgt;在5.1～7.7kg·molsupgt;‑1/supgt;时(MMAO,50～100℃)，可用于制备商业上急需的聚乙烯蜡。

技术领域

本发明涉及聚烯烃催化剂技术领域，具体涉及一类制备聚乙烯蜡的高热稳定的含叔丁基不对称二亚胺吡啶配合物、其制备方法及应用。

背景技术

聚烯烃材料作为现代科学技术和社会发展的支柱产物，不仅满足了人们社会日常生活的需求，而且已在尖端科技、国防建设等各个大领域成为了不可缺少的重要材料。其中聚乙烯(PE)是世界通用合成树脂中产量最大的品种，有着化学耐受性好、机械强度高、可回收、成本低廉等特点，在合成烯烃材料领域占有举足轻重的地位。

而烯烃聚合催化剂的设计和开发，是发展聚乙烯产品的关键。

目前，工业化生产应用的聚乙烯催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和Phillips催化剂。1998年，Brookhart与Gibbson分别报道了一类2,6-二烯胺基吡啶的铁、钴配合物(如式1中的A)，可以高活性地聚合乙烯，获得高度线性聚烯烃。自此以后，越来越多的研究集中于后过渡金属催化剂的制备和改性,如式1中的B和C类配合物。

发明人课题组曾在吡啶二亚胺类铁、钴配合物中引入二苯甲基(式1，D、E)，并在芳亚胺苯环对位引入Cl、Me取代基，来提高催化体系的催化活性和热稳定性，在80℃下仍具有较高催化活性，且得到了高分子量的聚乙烯。(Polymer,2012,53,1870；Chem Comm.,2011,47,3257)。

作为新型催化剂体系，仍然存在一些基础研究的难点和推进工业化的制约因素。例如后过渡金属配合物本身的热稳定性能较差，从而容易引起催化剂的活性随反应温度升高而降低。因此，除了对催化剂的催化性能的提高以及对制备条件和效率的改善，获得更高活性和高热稳定性的催化剂是研究的重点内容之一，亦是能否尽快推进化学工业化的关键。

发明内容

为改善现有技术中存在的问题，本发明提供下式(I)所示的含叔丁基不对称亚胺基吡啶过渡金属配合物：

其中，M选自铁或钴；

R¹、R²相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I，无取代或任选被一个或多个R^a取代的下列基团：C_1-6烷基或C_1-6烷氧基；

每一个R³、R⁴、R⁵相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I，无取代或任选被一个或多个R^b取代的下列基团：C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、C_3-10环烷基、C_3-10环烷基氧基、芳基、芳基氧基、C_1-6亚烷基芳基；

每一个X相同或不同，各自独立地选自F、Cl、Br、I；