[发明专利]一种水相氧化生物质制备单酚、小分子有机酸和高纯度纤维素的方法

说明书

本发明公开了一种水相氧化生物质制备单酚、小分子有机酸和高纯度纤维素的方法，干基生物质放入高压反应釜中，加入质量百分比浓度为5～15％的氢氧化钠水溶液，充入压力为0.1～1MPa的氧化性气体，在120～200℃温度、50～1100rpm搅拌速度下，进行氧化反应10～180min，室温下冷却后，得到混合物；工艺简单，条件温和，可控性好，效率高，实现木质纤维素全组分利用，实现三类产物的同步制备和初步分离，易于工业化。

技术领域：

本发明涉及生物质技术领域，具体涉及一种水相氧化生物质制备单酚、小分子有机酸和高纯度纤维素的方法。

背景技术：

木质纤维素类生物质是地球上储量最丰富的可再生资源，是应对化石资源匮乏的能源危机挑战的有希望的来源之一。木质纤维素的主要成分为木质素、纤维素和半纤维素，通过合理的化学、生物等方法可将三组分转化为具有高附加值的化工品。例如，纤维素和半纤维素通过酶催化转化为单糖、小分子醇、糠醛、乙酰丙酸等重要的化工品，木质素通过热解、加氢或氧化得到单酚类产物。传统的转化木质纤维素三组分为高附加值产物的方法主要是先分离木质素，然后分别转化木质素、纤维素和半纤维素。纤维素和半纤维素由于结构单元简单，结构单元内和结构单元间的连接键比较活泼，能够实现全部转化，目前已经得到工业化应用。木质素是自然界中唯一含有芳香环结构的可再生资源，可用于生产芳香类化合物。但是，木质素具有三维空间结构，结构单元之间连接键键能高，需要可在苛刻的条件下才能降解，而且降解产物极易发生重聚，导致木质素的利用或应用效率低下。目前采用高效的催化剂将木质纤维素中的木质素一步法转化为单酚，同时转化纤维素和半纤维素为小分子醇，或者得到纤维素和半纤维素固体残渣进行下一步利用。张涛等人(EnergyEnviron.Sci.,2012,5,6383-6390)采用Ni-W₂C/AC催化木质纤维素加氢，将47％木质素转化为单酚，同时将76％的纤维素和半纤维素转化为乙二醇等醇类化合物。Sels等人(EnergyEnviron.Sci.2015,8,5693-5700)采用Ru/C催化剂对桦树锯末进行催化加氢，将木质素高效转化为木质素油，50％的木质素油为4-丙基愈创木酚和4-丙基紫丁香酚为主的单酚，20％为二聚体。92％的纤维素和半纤维素以固体残渣形式留下，可经过Ru/C催化进一步转化为糖醇。但是加氢工艺条件比较苛刻，生产成本高。

综上所述，转化木质纤维素为高附加价值的化工品和材料是改善石油资源匮乏现状的有效途径，然而目前木质纤维素全组分利用率不高，或者需要苛刻的条件才能实现较高利用率。

发明内容：

本发明的目的是提供一种水相氧化生物质制备单酚、小分子有机酸和高纯度纤维素的方法，工艺简单，条件温和，可控性好，效率高，实现木质纤维素全组分利用，实现三类产物的同步制备和初步分离，易于工业化。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种水相氧化生物质制备单酚、小分子有机酸和高纯度纤维素的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将干基生物质放入高压反应釜中，加入质量百分比浓度为5～15％的氢氧化钠水溶液，充入压力为0.1～1MPa的氧化性气体，在120～200℃温度、50～600rpm搅拌速度下，进行氧化反应10～180min，室温下冷却后，得到混合物；所述的干基生物质选自软木、硬木、草本植物或农林业废弃物等木质纤维素类生物质，主要成分包括10～24％半纤维素、34～45％纤维素和15～31％木质素；

(2)步骤(1)得到的混合物用无机酸酸化至pH＝2～3，用有机溶剂萃取，加入强碱弱酸盐中和有机相中残留的酸，然后用无水Na₂SO₄干燥有机相，有机相进行减压蒸馏后得到木质素液体产物，包括单酚；无机酸酸化后水相悬浊液经过离心或者抽滤得到残渣和清液，残渣用稀碱液洗涤至液体无色后用去离子水洗涤至pH＝7，然后在50～60℃烘干得到纤维素，清液中含甲酸和乙酸等小分子有机酸物质；所述有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿中的一种。