[发明专利]一种基于MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法

说明书

一种基于MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法。该方法是将MOF材料经过氟化氢活化后直接作为氟/氯交换催化剂。本发明提供的催化剂具有比表面积高，内孔丰富，催化活性高，具有安全、环保、无害的特点，适合用于氟/氯交换反应。与现有技术相比，本发明提供的基于MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法具有以下优点：1.本发明采用具有高比表面积和内孔体积的MOF材料作为氟/氯交换催化剂的前体，催化反应的转化率和选择性高；2.本发明采用的MOF材料毒性低，具有安全、环保、无害的特点。

技术领域

本发明属于有机化学合成技术领域，特别是涉及一种基于MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法。

背景技术

目前，工业上生产HFCs或HFOs大多采用卤代有机物的气相催化氟/氯交换反应方法，该方法具有工艺简单、易于连续大规模生产、操作安全等优点。在卤代有机物的气相催化氟/氯交换反应中起核心作用的是氟/氯交换催化剂。目前，常见的氟/氯交换催化剂是铬基催化剂，其主要活性组分为铬。

铬基催化剂由于其原料易得、活性较高的优点，曾经引起了世界各国科学家的研究兴趣。但是随着研究的深入，人们发现，铬基催化剂仍然存在使用温度低、选择性低、催化活性低、使用寿命短、难以回收再利用的缺陷，而且更重要的是铬具有毒性，会对人身造成极大伤害，特别是高价铬还具有强致癌性。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种安全环保无害、催化活性高、使用寿命长的基于MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法。

催化剂性能除了与所含金属阳离子相关外，还受催化剂本身的比表面和内孔结构等因素的影响。一般来讲，比表面积越大，内孔体积越高，催化剂的性能越好。金属有机框架材料(MOF)是一类以金属盐中的金属离子为节点，与有机配体络合而形成的具有周期性的二维或三维网络材料。这类材料具有极高的比表面和丰富的孔道结构。由于金属离子和有机配体来源丰富，使得该类材料的拓扑结构、比表面、孔道尺寸及形状、修饰的多样性和灵活性要远远优于目前的各类金属催化剂。同时，MOF中的金属离子以配位形式与有机配体进行结合，大大减小了金属离子的毒性，提高了MOF本身的安全环保性。

为了达到上述目的，本发明提供的基于MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：

1)选取由金属盐与有机配体进行络合反应而生成的MOF作为氟/氯交换催化剂的前体，所述的MOF选自MIL-101(Cr)[分子式：Cr₃F(H₂O)₂O(bdc)₃]、ZIF-8[分子式：Zn(Meim)₂]和UiO-66[分子式：Zr₆O₄(OH)₄(bdc)₆]中的至少一种；

2)将上述MOF在惰性气体保护下，于150℃-300℃的温度下干燥10-24小时；

3)首先将上述干燥后的MOF在由物质的量比为1：4的氟化氢与惰性气体组成的混合气体中，于150℃-300℃的温度下活化1-10小时；然后在由物质的量比为3：2的氟化氢与惰性气体组成的混合气体中，于150℃-300℃的温度下活化1-10小时；之后在由物质的量比为4：1的氟化氢与惰性气体组成的混合气体中，于150℃-300℃的温度下活化1-10小时；最后在纯氟化氢气体中，于150℃-300℃的温度下活化1-10小时即可制成所述的基于MOF的氟/氯交换催化剂。

在步骤2)中，所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种。

与现有技术相比，本发明提供的基于MOF的氟/氯交换催化剂的制备方法具有以下优点：

1.本发明采用具有高比表面积和内孔体积的MOF材料作为氟/氯交换催化剂的前体，催化反应的转化率和选择性高；