[发明专利]一种多孔性固体酸催化剂及其在乙酸苏合香酯合成中的应用

说明书

本发明公开一种多孔性固体酸催化剂及其在乙酸苏合香酯合成中的应用。该催化剂以多孔有机聚合物为基底，在合成的过程中引入含氟基团，使得该催化剂具有超疏水的特性；该多孔性催化剂可以高效催化乙酸与α‑苯乙醇反应脱水制备乙酸苏合香酯，α‑苯乙醇的转化率和乙酸苏合香酯的选择性均可达90％以上。与传统的酸催化剂相比，该催化剂使用量低，耐水性以及热稳定性好，不易坍塌以及流失，催化剂的使用寿命长。

技术领域

本发明涉及化学化工领域，具体地说是一种多孔性固体酸催化剂及其在乙酸苏合香酯合成中的应用。

背景技术

乙酸苏合香酯，又称α-苯乙醇乙酸酯，是一种重要的香料与精细化工品。乙酸苏合香酯有强烈的栀子清香香气，主要作为投香剂应用于栀子、晚香玉、风信子、紫丁香、茉莉、铃兰等日用香精，以及在苹果、菠萝、杏子、桃子等食用香精中也可微量使用。除了香料香精外，乙酸苏合香酯还可用于树脂、油墨中的添加剂。乙酸苏合香酯可以从天然植物油中提取，但是提取法的产量不高，成本较高。传统的工艺路线均要先制备中间体α-卤代乙苯，再与乙酸钠反应制取乙酸苏合香酯。但是由于卤素的存在，存在着高污染的特点，目前日益增加的环保要求已经迫使厂家寻找新的方法来代替该路线。例如，专利CN 102424650 A中提出了一种以苯乙烯与乙酸反应的路线来制备乙酸苏合香酯，但是该方法使用稀土卤代盐为催化剂，较为昂贵。专利CN 102079701 A提出了一种以苯乙酮为原料的制备方法，该方法最终以乙酸酐为另一原料，该方法副产乙酸，需要额外的设备进行回收利用。目前随着乙苯氧化技术的完善，α-苯乙醇的产能越来越高，以α-苯乙醇与乙酸进行酯化的过程制备乙酸苏合香酯的方法备受关注。但是传统的酯化反应因为反应生成水，需要耦合脱水的过程，这又造成设备的增加。为此探索新的催化剂，在没有脱水设备的情况下，实现乙酸苏合香酯的方法成为了新的挑战。

发明内容

针对上述乙酸苏合香酯的合成问题，本发明提供一种多孔性固体酸催化剂，以及使用此催化剂实现乙酸苏合香酯合成，该催化剂通过对多孔有机聚合物的表面进行改性，引入低表面能的氟基团，降低聚合物的表面能，使得催化剂呈现疏水的特性，利用该催化剂的疏水特性，使得该催化剂在无脱水设备的情况下依然能够取得较高的酯化反应收率(式1)。在该催化剂作用下，α苯乙醇的转化率高达90％，乙酸苏合香酯选择性为90％以上。

式1多孔性固体酸催化剂结构示意。

按照本发明，该催化剂以多孔有机聚合物为基底，在合成的过程中引入含氟基团，使得该催化剂具有超疏水的特性。

按照本发明，该催化剂可以按照如下步骤制备：

在烧瓶中加入三苯基苯和氟化苯，以及二甲氧基甲烷，加入路易斯酸作为聚合反应的催化剂，在剧烈搅拌的条件下，加热至80-160℃，优选为130℃，使三苯基苯和氟化苯均匀聚合，聚合时间为12-48h，优选为24h。将得到的固体用甲醇为溶剂进行索氏提取，提取12-72h，优选为24h。将所得的多孔有机聚合物加入到氯磺酸的乙醇溶液中，加热回流12-48h，优选为24h。过滤，烘干即得所述多孔性固体酸催化剂。

按照本发明，所述的氟化苯与三苯基苯的比例为1:4至1:50，优选为1:19。

按照本发明，所述的路易斯酸催化剂可以为三氯化铝、三氯化铁或者三氟化硼中的一种。

按照本发明，所述的二甲氧基甲烷与三苯基苯的质量比为1:1至1:10，优选为1:2。

按照本发明，所述氯磺酸的溶液的溶剂可以为甲醇、乙醇、乙腈或者水中的一种或两种以上。氯磺酸的浓度为0.1M至5M，优选为0.5M。

按照本发明，前述的多孔性固体酸催化剂可以应用于催化乙酸与α-苯乙醇制备乙酸苏合香酯反应。

按照本发明，所述的乙酸苏合香酯合成反应可以在间歇反应装置也可以在固定床反应器中进行。