[发明专利]高性能铝钾共掺杂氟磷酸钒钠/碳复合材料的制备方法

说明书

本发明公开了高性能铝钾共掺杂氟磷酸钒钠/碳复合材料的制备方法，通过反应原料与低分子量聚乙二醇形成均匀溶液，并结合碳热还原反应制备高活性的铝掺杂的磷酸钒/碳复合材料，并以其为原料，通过惰性气氛下的高温反应获得高性能Na_1‑xK_xV_1‑yAl_yPO₄F/C复合材料。本发明中聚乙二醇和糖类化合物在高温惰性气氛条件下原位生成高电子电导率的碳，碳既可发生碳热还原反应中的还原剂，又可抑制产物颗粒的长大和团聚。钠位掺钾为钠离子的迁移提供更大的通道，钒位掺铝提高了氟磷酸钒钠的结构稳定性，高电子电导率、钠离子迁移的大通道及结构稳定性三者优势相结合，使铝钾共掺杂的氟磷酸钒钠/碳复合材料具备优异的电化学性能。

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种高性能铝钾共掺杂氟磷酸钒钠/碳复合材料的制备方法。

背景技术

钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠(NaVPO₄F)具有稳定的开放性框架结构，可允许全部钠离子可逆脱嵌/嵌入而结构变化很小，其理论容量高达142.5mAh/g，其工作电压高达3.7V。以上优点使氟磷酸钒钠成为钠离子电池研究热点材料之一。但氟磷酸钒钠较低的电子电导率以及离子电导率，严重影响氟磷酸钒钠的电化学性能，导致其实际容量远小于其理论容量，难以实际应用。针对氟磷酸钒钠的上述缺点，研究者通过提高材料的电子电导率或离子电导率的方法，提高氟磷酸钒钠的电化学性能，氟磷酸钒钠的实际比容量已经由最初报道的80mAh/g左右大幅提高到目前的115mAh/g左右。目前文献报道提高材料电子电导率的方法主要是以高电子电导率的碳或金属单质对氟磷酸钒钠进行表面包覆，或者将高电子电导率物质与氟磷酸钒钠进行物理混合。而文献报道提高离子电导率和结构稳定的方法是通过氟磷酸钒钠的钒位掺杂异种金属离子。虽然目前文献报道的上述两种方法或两种方法相结合均可显著提高氟磷酸钒钠的电化学性能，但氟磷酸钒钠的电化学性能仍需进一步提高，而且在氟磷酸钒钠进行钠位掺杂的研究并未见报道。

本发明针对氟磷酸钒钠的缺点及目前研究现状，采用同时提高材料电子电导率及离子电导率的策略，通过同时在钒位掺杂铝、在钠位掺杂钾以及碳包覆的方法，制备铝钾共掺杂氟磷酸钒钠/碳复合材料(Na_1-xK_xV_1-yAl_yPO₄F)，显著提高氟磷酸钒钠的电化学性能，对氟磷酸钒钠的科学研究及其工业化均具有较重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高性能铝钾共掺杂氟磷酸钒钠/碳复合材料的制备方法，该方法工艺简单，制备的钠离子电池正极材料具有容量高、循环寿命长、大电流性能优异和能量密度高的优点。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种高性能铝钾共掺杂氟磷酸钒钠/碳复合材料，该材料具有三维网络框架结构，能够允许Na⁺快速通过且能在Na⁺脱嵌和嵌入过程中维持结构稳定。该钠离子电池正极材料铝钾共掺杂氟磷酸钒钠/碳复合材料中的铝钾共掺杂氟磷酸钒钠以Na_1-xK_xV_1-yAl_yPO₄F表示，所述正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将钒源化合物、铝源化合物、磷源化合物以及糖类按摩尔比V：Al：P：C＝(1-y)：y：1：3称量(其中y≤0.1)，并加入固体混合物重量约10％～20％的聚乙二醇溶液，将混合物混合均匀；

2)将混合物置于100～180℃的烘箱中干燥；

3)将干燥后的混合物转移至管式炉中，在惰性气氛条件下，以2℃/min～10℃/min的升温速率加热至700℃～850℃，恒温2h～8h，随炉冷却至室温，即可得到V_1-yAl_yPO₄/C复合材料；