[发明专利]一种基于碳化处理方法的高分散重质烃费托合成催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种基于碳化处理方法的高分散重质烃费托合成催化剂及其制备方法。所述高分散重质烃费托合成催化剂的制备方法包括如下步骤：利用浸渍法将金属助剂的可溶性盐负载于成型载体上，经干燥和焙烧得到预处理载体；利用浸渍法将可溶性钴盐和有机物负载于预处理载体上，经干燥即得。本发明在常规催化剂的评价步骤“还原‑费托合成”中引入“碳化”处理这一过程，将其优化为“还原‑合成气处理‑碳化‑H₂再处理”，经过上述作用的催化剂，Co平均晶粒尺寸减小；碳化之后的催化剂经过第二次还原，清除多余积碳，从而提高催化剂的费托反应活性；经过第二次还原，不仅晶粒尺寸降低，增加了活性点位，而且催化剂的还原度也会进一步提升，从而导致了催化剂性能的提升。

技术领域

本发明涉及一种基于碳化处理方法的高分散重质烃费托合成催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

费托合成(FTS)工艺是将合成气转化成烃类的化学过程，是非石油含碳资源(天然气、煤炭、渣油以及生物质等)高效转化利用最重要的途径之一。合成气在催化剂的作用下生成一系列不同碳数的烃类(C₁～C₂₀₀)，主要是直链烷烃，同时得到一些低碳烯烃和醇类等。初产品经过进一步的处理(如分离、加氢裂解或者加氢异构化等)，得到一定规格的汽油、柴油等油品燃料以及乙烯、丙烯、润滑油和石蜡等化学品。费托合成技术的产业化对于我国煤炭和天然气资源洁净高效利用、环境保护和产品结构的调整均有着重大的实际意义，尤其是在我国西部地区探明了大量的煤炭和天然气资源后，费托合成技术越来越受到人们的关注。

提高费托合成产物中C₅+烃的选择性，抑制甲烷等副产物的生成是费托合成的主要研究目标。实现该目标的关键步骤是高活性、高选择性和高稳定性费托合成催化剂的研制与开发。目前，工业用费托合成催化剂主要以铁基和钴基为主，其中钴基催化剂有CO的加氢活性高、链增长能力强、不易积碳失活、生成低碳烯烃和含氧化合物少、甲烷生成的选择性低、水煤气变换活性低和反应条件温和等主要特点，因此成为费托合成最有发展前途的催化剂之一。钴基催化剂对H₂/CO比、温度和压力的灵敏度比铁基催化剂高，必须在较窄H₂/CO范围和较低反应温度下才能获得合适的选择性，低温导致时空产率低于铁基催化剂，限制了其工业应用。因此，通过采取有效手段改善催化性能，使得钴基催化剂在操作温度范围内大幅提高其CO加氢活性，同时失活较慢且产物选择性变化不大，这样才能大幅提高钴基催化剂的生产效率和经济效益，从而实现工业应用。

负载型钴基催化剂可通过将钴盐浸渍到催化剂载体上并干燥浸渍载体，然后煅烧所得的干燥浸渍载体以获得FTS催化剂前体的方式来制备。然后在还原条件下活化催化剂前体，以获得包含分散在载体上的钴金属晶粒的FTS催化剂。为了提高催化剂的性能，前人做出了不少载体改性、方面的探索：CN1203922C采用溶胶凝胶法制得硅胶载体，将制得的硅胶载体用一定浓度的氨水进行表面改性，然后用浸渍法把活性组分钴负载到硅胶表面，干燥焙烧后得到改性的钴硅催化剂。CN103769100A、CN103769101A和CN103769102A公开了一种以改性硅胶为载体，添加金属助剂修饰的高活性稳定性的钴基费托合成催化剂的制备方法，该催化剂制备过程简单，催化剂在长周期及高空速的运转条件下显示出优良的活性稳定性。

上述改性方法在提高钴基费托合成催化剂的活性、产物选择性、长周期运转稳定性和反应器适应性等某个方面取得了明显的进步，但是仍然没有同时兼顾上述各方面的性能，载体与活性中心钴仍旧存在强化学作用，形成难还原的化合物，且分散性较差，这样就降低了催化剂的活性和选择性，使得CH₄在反应产物中的含量增加，C₅+选择性降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种高分散钴基费托合成催化剂，本发明所提供的钴基费托合成催化剂经过碳化处理后具有较高的CO加氢活性、较低的甲烷选择性、较高的C₅+烃选择性以及较好的长周期运转反应稳定性，可有效改善费托合成过程的经济效益。