[发明专利]一种造纸黑液综合利用的方法

说明书

一种造纸黑液综合利用的方法，属于生物质能源化工领域，主要步骤为：经过滤、沉降去除造纸黑液中泥沙，硫酸沉淀木质素和低聚木糖；稀酸水解低聚木糖为木糖溶液并沉淀木质素；固定床催化木糖脱水制备糠醛；苯酚为酚化试剂，碱为催化剂对木质素进行酚化改性；改性木质素以不同比例取代苯酚，以糠醛为交联剂并取代部分甲醛，木质素、糠醛、苯酚、甲醛四元协同共聚制备木质素‑苯酚‑糠醛‑甲醛树脂胶黏剂。本发明采用共沉淀、再水解分离的技术将造纸黑液中的低聚木糖和木质素转化为含醛、酚官能团的活性分子，实现了不仅低聚木糖和木质素可以转化为化学品，而且生产的生物质基胶黏剂的性能优于纯酚醛树脂胶黏剂的性能，实现了造纸黑液综合利用。

技术领域

本发明属于生物质能源化工领域，具体涉及一种造纸黑液综合利用的方法。

背景技术

造纸行业是能耗大，易于造成环境严重污染的行业，但造纸行业却是关系国民经济发展的重要行业，近年来造纸工业在国民经济中发挥了越来越重要的地位。从2010年以来，我国纸业年均生产量为9270万吨，已取代美国成为世界造纸大国。造纸行业在造福人类的同时也给人类造成重大污染，美国已经将造纸废水列为五大公害之一，日本列为六大公害之一。造纸废水不仅排放量大，污染严重，而且生化性差，治理困难，以造纸黑液的污染最为严重。我国草浆黑液污染占全国水污染的29.3％，污染防治工作也最为困难。众所周知，制浆造纸业每年副产5000万吨木质素，没有注意到的是其中还含有5000万吨多聚戊糖的低聚物(木糖和阿拉伯糖的低聚物)，除2％的木质素被利用外，其余部分被被动燃烧。造纸黑液中主要成分是低聚木糖和碱木质素，由于木质素是以苯基丙烷为结构单元，通过碳－碳键和醚键高度交联的三维网状结构天然芳香族化合物。由于分子上具有醇羟基和酚羟基等活性官能团，与酚醛树脂结构相似，木质素可部分替代苯酚制备木质素改性酚醛树脂胶黏剂，既可降低成本、达到生物质资源高效利用的目的，并且制备的木质素改性酚醛树脂胶黏剂游离酚等有毒残余较低，具有环保意义。国内有关生物质的研究已经处于国际领先地位，每年都有大量文章发表和专利申请。

公告号为“CN101191039B”的中国专利文献公布了一种造纸黑液胶黏剂的制备方法，是通过乙撑基脲、三聚氰胺或者聚乙烯醇为甲醛捕捉剂，加入尿素、马铃薯淀粉渣、脲醛树脂反应后制得的一种胶黏剂。公告号为“CN101191038B”的中国专利文献公布了造纸黑液胶黏剂的制备方法，是通过乙撑基脲、三聚氰胺或者聚乙烯醇为甲醛捕捉剂，加入尿素、面粉、脲醛树脂反应后制得的一种胶黏剂。公告号为“CN105273666B”的中国专利文献公布了一种利用造纸黑液制备复合生物质胶黏剂的方法。首先通过对造纸黑液进行预处理，去除其中的大颗粒杂质，然后将其与冰醋酸、聚丙烯酰胺等混合，得到含有木质素的混合物，将其与氨水、二甲基甲酰胺等混合得改性木质素混合物，将改性木质素混合物与淀粉搅拌，放入容器内，向其中加入过硫酸铵、N,N-二甲基甲酰胺等物质，进行反应，得到复合生物质胶黏剂。公告号为“CN105018011B”的中国专利文献公布了以造纸黑液为原料合成胶黏剂及其生产方法，由以下重量份数的原料组成：造纸黑液50-500份；酚醛树脂100-300份；偶联剂1-10份；助剂1-10份；处理剂1-5份。生产方法：(1)将造纸黑液投入反应釜，一边搅拌一边加入盐酸或硫酸水溶液调节溶液的pH值为4-8，开始加热升温，当温度稳定在60-90℃时反应10min-2h；(2)步骤(1)结束后，加入酚醛树脂、偶联剂及助剂，加入NaOH水溶液，加入NaOH水溶液的量为使上述物质溶解即可，并调节溶液的pH值为11-14，在90-110℃下聚合反应20min-3h；(3)步骤(2)结束后，加入处理剂，搅拌反应10-20min。公告号为“CN103113840B”的中国专利文献公布了一种利用造纸黑液制备木材胶黏剂的方法，该方法包括：将造纸黑液、第一批甲醛和水在90±2℃反应60-90min进行羟甲基化改性；然后，将苯酚加入到改性后的造纸黑液中搅拌并加热，在30-40min升温至68±2℃，加入氢氧化钠溶液，保温30min，然后缓慢加入第二批甲醛，在20-30min升温至87±2℃，保温20-30min，然后降温至60-70℃；接着，加入第三批甲醛和第一批三聚氰胺，在20-30min升温至70-87℃，加入第二批三聚氰胺，保温，当黏度达到22-30s/30℃时，将其冷却至35-40℃，出料。