[发明专利]一种吡啶基卟啉金属化的绿色通用制备方法

说明书

本发明公开了一种吡啶基卟啉金属化的绿色通用制备方法，属于有机合成化学技术领域,将5,10,15,20‑四（4‑吡啶基）卟啉或四（N‑甲基‑4‑吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯的盐酸溶液和不同种类的金属盐以摩尔比为1:1.1~2的比例混合，在常温或25~180℃釜热下反应5~48 h，向反应后的溶液中加入0.5~1 M的NaOH水溶液，离心，沉淀水洗2次，即得金属卟啉。本发明所述的方法不引入任何有机溶剂，通过绿色合成路线，实现纯度较高的金属卟啉大规模（克级）的制备，其操作简单；此外，此法具有一定的通用性，是一种高效制备吡啶基金属卟啉的有效方法。

技术领域

本发明属于有机合成化学领域，具体涉及一种吡啶基卟啉金属化的绿色通用制备方法。

背景技术

卟啉类化合物作为一种自然界中常见的物种，广泛存在于生物体内的血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素等生物分子结构、植物中的叶绿素（镁卟啉）和维生素B12（钴卟啉）中。其结构本身是一类特殊的大环共轭化合物，由骨架环——卟吩结合外围不同取代基和中心金属，共同组成了种类繁多的卟吩衍生物——卟啉，其大环平面骨架分子具有24中心26电子的大π键，这样一个高度稳定的共轭体系，赋予其良好的荧光性、化学和热稳定性。尤其是中心结合了不同金属的金属卟啉，具有更好的光学性能、热稳定性和化学稳定性，广泛应用于太阳能电池、高分子靶向药物、分子材料、分子开关、化学催化、模拟生物光合作用、有机电致发光、光导材料和光存储器件等不同领域。同时周期表中几乎所有的金属元素原理上都可以与卟啉骨架环内吡咯的N原子进行配位络合，配位形成的金属卟啉的对称性进一步增强。同时由于其较大的分子刚性平面，常被用作自组装领域的构建模块，从而极大的拓宽了金属卟啉类化合物的应用范围。

金属卟啉如此重要，尤其是中心金属为Zn、Cu、In、Au等过度金属的金属卟啉，用途非常广泛，但是其合成方法有Alder法、一步法、质解法及配体交换法，其中以Alder法最为常用，它是科学家Alder于1969年提出的金属卟啉合成方法，目前用于合成大部分的金属卟啉，该方法是采用卟啉及其对应金属盐在合适的有机溶剂中（DMF、三氯甲烷、乙醇等）中长时间回流，后期经过复杂的提纯纯化步骤，得到对应的金属卟啉，反应产率可达80%。但是该方法要引入大量体积的有机溶剂，反应步骤经过长时间回流操作，同时后期提纯复杂且毒性较大，非常不利于金属卟啉的材料应用。怎样寻求一种高效简便的高纯度绿色合成路线，就成为了极具研究价值的课题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种吡啶基卟啉金属化的绿色通用制备方法。

基于上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种吡啶基卟啉金属化的绿色通用制备方法，包括以下合成步骤：

1）分别配制四吡啶基卟啉（简称为H₂TPyP）的HCl溶液和四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯的HCl溶液；

2）以金属盐和四吡啶基卟啉或四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯摩尔比1:（1.2-2）计，将金属盐加入四吡啶基卟啉或四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯的HCl溶液中，在室温或加热下完成不同金属卟啉的制备，金属盐是指Fe、Au、In、Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Pd、Pb、Ir或Ru的金属盐，且上述金属进入卟吩环中心得到金属卟啉；

3）向步骤2）中的溶液中加入0.5~2 M的NaOH水溶液，待金属卟啉完全中和析出后，离心出金属卟啉沉淀，水洗，离心、干燥即得。

进一步地，所述的四吡啶基卟啉为5,10,15,20-四（4-吡啶基）卟啉和四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯为meso-四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯。