[发明专利]一种亚洲玉米螟性信息素的合成方法

权利要求书

1.一种亚洲玉米螟性信息素(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯化合物的合成方法，包括如下步骤：

(1)将1,12-二溴十二烷和三苯基磷反应生成ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐；

(2)ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐在有机碱作用下与醛类反应生成Z型为主的ω-溴代十四碳烯；

(3)再经碱金属氢氧化物水解得到Z型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇；

(4)(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇与乙酸酐乙酰化反应得到Z型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯；

(5)Z型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯与亚硝酸钠和硝酸溶液经异构体转化反应得到E型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将1,12-二溴十二烷和三苯基磷在苯中加热回流反应，反应结束后除去苯层，得到ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐；

(2)将步骤(1)所得ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐溶于混合溶剂中，在惰性气体保护下降温至20℃-30℃后加入有机碱反应，然后降温到-20℃-10℃，加入溶剂稀释的乙醛并在此温度条件下保温反应，反应完成后加入冰水，用盐酸调pH值至6-7，分离后处理，得到Z型为主的ω-溴代十四碳烯；

(3)将步骤(2)所得ω-溴代十四碳烯与苯类溶剂混合，在碱金属氢氧化物水溶液中水解后分出有机层，经洗涤，干燥，蒸馏，硅胶柱层析，得到Z型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇；

(4)将步骤(3)所得(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇和吡啶、乙酸酐混合反应，反应完成后分离出产物，经硅胶柱层析，得到Z型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯；

(5)将步骤(4)所得(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯在惰性气体保护下与亚硝酸钠溶液和硝酸溶液混合反应，反应完成后分离出产物，经硅胶柱层析，得到构型转化的E型为主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯。

3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中1,12-二溴十二烷和三苯基磷的摩尔比为1:1-1.5；

优选地，1,12-二溴十二烷在苯中的摩尔浓度为1.0mol/L-5.0mol/L；

优选地，加热回流反应的时间为4h以上，优选为8h-40h。

4.根据权利要求1-3任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中混合溶剂为四氢呋喃和二乙二醇二甲醚的混合液，优选体积比为1-10:1；

优选地，有机碱为二甲亚砜钠盐；

优选地，有机碱以溶液形式加入；

优选地，有机碱的摩尔浓度为0.5mol/L-5.0mol/L；

优选地，有机碱溶液的溶剂为四氢呋喃；

优选地，盐酸的质量浓度为5-15％，优选为10％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐、有机碱、乙醛的摩尔比为1:1.2-2.5:1.0-1.2；

优选地，ω-溴代十二烷基三苯基溴化膦盐在混合溶剂中的摩尔浓度为0.5mol/L-3.0mol/L。

6.根据权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中加入有机碱后反应的时间为0.5h以上，优选为1-1.5h；

优选地，加入溶剂稀释的乙醛后反应的时间为2h以上，优选为3h-20h；

优选地，溶剂稀释的乙醛所用溶剂为四氢呋喃。

7.根据权利要求1-6任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中分离后处理为先用乙醚萃取，再用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸馏得到粗品，再经硅胶柱层析分离得到Z型为主的ω-溴代十四碳烯。