[发明专利]一种新型表面增强拉曼光谱基底材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种新型表面增强拉曼光谱基底材料及其制备方法和应用。以聚合离子液体(PILs)和金银纳米粒子自组装得到热点型表面增强拉曼光谱基底材料Ag@PILs@Au。本发明新型表面增强拉曼光谱基底材料由于其核心‑卫星结构制造了热点，实现了拉曼信号的增强。并且PILs独特的阴离子交换性可以实现该复合材料的亲疏水性调控，并且引入外源性拉曼探针分子实现热点的准确定位。该方法具有工艺简单、可操作性强、重复性好等优点，对制备高性能表面增强拉曼光谱基底具有借鉴意义。

技术领域

本发明涉及表面增强拉曼光谱技术领域，更具体地涉及一种新型表面增强拉曼光谱(SERS)基底材料及其制备方法和应用。

背景技术

表面增强拉曼散射光谱(surface enhanced raman scattering,SERS)是一种能显著增强吸附在金属纳米粒子上的分析物拉曼信号的技术，它通过给出被分析物的振动光谱，从而提供其物质结构信息。SERS技术凭借高灵敏度、高准确性并且能迅速得到复杂体系中痕量物质的指纹信息等优点在化学分析、食品污染物检测、生物传感和环境监测等领域备受关注。

一般来讲，SERS增强主要来源于电荷转移增强和电磁场增强两方面。电荷转移增强是由激发光照射引起的探针分子与金属结构表面产生的电荷转移引起的信号增强，只有当探针分子与金属结构表面直接接触时才会发生。而电磁场增强来源于某些特定金属纳米结构表面产生的局域电场形成的表面等离子体共振(SPR)，SPR对探针分子的拉曼信号具有增强作用，而这种增强作用只在分子距离纳米结构表面一定距离时才较为显著。

常用的表面增强拉曼光谱技术基底材料主要为金、银或铜纳米颗粒。而SERS基底的增强强度随二个金属粒子的距离的递减呈指数增加。因此近年来人们为获得理想的SERS增强信号不仅成功合成了各种形貌和尺寸的金、银、铜纳米颗粒而且有不同结构的组装体。希望通过制备特殊结构的金属纳米材料来进一步增强拉曼信号，然而很遗憾的是很多复合的金属纳米材料虽然制备了较多的热点使拉曼信号显著增强，但是热点的位置很难准确定位，并且重现性并未达到预期结果。使得SERS技术的应用受到局限，因此，SERS基底的性能及准确的热点定位就显得至关重要。

发明内容

本发明的目的在于针对表面增强拉曼基底存在的热点无法精确定位、稳定性和重现性差等问题，提供了一种表面增强拉曼光谱基底材料的合成方法。利用聚合离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(PILs)和金银纳米粒子组装制备核心-卫星结构的复合材料，由于PILs的阴离子交换性能可实现复合物的亲疏水性可控和热点的准确定位，同时可以提高复合物的稳定性。

本发明采用的技术方案是：一种新型表面增强拉曼光谱基底材料，是以聚合离子液体修饰的银纳米粒子Ag@PILs为核心，金纳米粒子为卫星结构构成的新型表面增强拉曼光谱基底材料Ag@PILs@Au。

上述的新型表面增强拉曼光谱基底材料的制备方法，包括如下步骤：首先，合成聚合离子液体修饰的银纳米粒子Ag@PILs，然后以Ag@PILs为核心，聚合离子液体与HAuCl₄进行阴离子交换，原位还原得到聚合离子液体修饰的银纳米粒子为核心，金纳米粒子为卫星结构的表面增强拉曼光谱基底材料Ag@PILs@Au。具体步骤如下：

1)于离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐中加入偶氮二异丁腈AIBN，以氯仿为溶剂，氮气保护下，80℃油浴回流加热5小时，所得产物用氯仿洗涤，真空干燥，得聚合离子液体PILs；

2)将聚合离子液体PILs溶解于蒸馏水中，强烈搅拌下，逐滴加入硝酸银水溶液，室温黑暗下搅拌12小时；然后，室温下逐滴加入硼氢化钠溶液，在40℃下反应12小时，离心，得聚合离子液体修饰的银纳米粒子Ag@PILs；

3)Ag@PILs超声分散于蒸馏水中，加入过量的HAuCl₄，室温黑暗处搅拌12小时，离心，取沉淀重新超声分散于蒸馏水中，然后逐滴加入硼氢化钠溶液，过滤，得目标产物新型表面增强拉曼光谱基底材料Ag@PILs@Au。