[发明专利]一种双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂及其制备方法和合成应用

说明书

本发明公开了一种双齿磷‑氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂及其制备方法和合成应用，该催化剂通过将氧化银和相应的双齿磷‑氮杂咪唑氯盐配体加入到二氯甲烷溶液中，避光，室温，氮气保护条件下反应12～24h；然后在氮气保护下加入与配体0.5当量的[Ru(p‑cymene)Cl₂]₂，室温反应12～24h；反应后过滤、重结晶或用二氯甲烷‑甲醇过硅胶柱分离，得到双齿磷‑氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂。本发明的催化剂可在碱性条件下，催化醇与芳香伯胺的“借氢偶联”反应得到一系列有价值的N‑烷基化合物。本发明的双齿磷‑氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂的合成原料简单，操作步骤易行，并且稳定性较好，同时该钌配合物催化剂具有反应底物范围广、条件温和、高效实用等优点，具有重要的应用价值。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂及其制备方法和合成应用。

背景技术

N-烷基类化合物在医药、农药、染料和其它精细化工领域有着广泛的用途，其传统合成方法主要是霍夫曼烷基化反应和布赫瓦尔德-哈特维希反应等，但这些方法需要使用毒性大的有机卤试剂，而且反应条件苛刻、环境污染大、产率不高。近年来，以过渡金属络合物催化合成的新方法，可以采用环境友好、便宜易得的醇来代替有机卤试剂，而且反应条件温和，选择性和产率也有较大的提高，是目前最有发展前途的一种方法。其中，钌催化醇和胺的反应，通过氢转移反应(通常也称为“借氢反应”)，是制备N-烷基类化合物的一种理想合成方法。但是，这些催化体系常常需要较高的温度(100℃)或较高的催化剂用量(2mol％)，妨碍了其进一步的工业应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，该催化剂合成简单，并且可以在较温和的条件下催化醇与胺反应得到不同的N-烷基类化合物。

本发明的另一目的在于提供一种上述催化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种上述催化剂的合成应用，通过催化醇与胺反应，应用于N-烷基类化合物的合成反应中。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，具有如式一所示的结构：

其中，R为甲基、异丙基、苯基或均三甲基苯基；X为氯、六氟磷酸基、四氟硼酸基、四苯基硼酸基、三氟甲磺酸基或四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸基。

上述双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，是将氧化银和相应的双齿磷-氮杂咪唑氯盐配体加入到二氯甲烷溶液中，避光，室温，氮气保护条件下反应12～24h；然后在氮气保护下加入与配体0.5当量的[Ru(p-cymene)Cl₂]₂，室温反应12～24h；反应后过滤、重结晶或用二氯甲烷-甲醇过硅胶柱分离，得到双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂，其中阴离子X为Cl。

氧化银和双齿磷-氮杂咪唑氯盐配体的摩尔用量比为(1～2):1。

将阴离子X为Cl的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂和等摩尔量的相应阴离子的银盐(X＝PF₆,OTf或BF₄)或钠盐(X＝BArF或BPh₄)，在二氯甲烷溶液中搅拌2～5h，旋干、过柱，得到不同X阴离子(X＝PF₆、OTf、 BF₄、BArF或BPh₄)的双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂。

双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂的制备步骤如式二所示：

所述双齿磷-氮杂咪唑氯盐配体是通过以下三步反应得到，反应过程如式三所示：