[发明专利]一种低温水热处理耦合热解液化制备低氮生物油的方法

说明书

本发明公开了一种低温水热处理耦合热解液化制备低氮生物油的方法，低温水解预处理耦合热解液化工艺，在基本不降低生物油产率和热值的情况下，能有效降低生物油中的N含量及含N杂环化合物的含量，从而降低后续提质成本；同时把营养元素N部分以NH₄⁺和NO₃^‑形态富集在水相，可以作为微藻培育的N源，进一步提高过程的经济性。

技术领域：

本发明涉及一种低温水热处理耦合热解液化制备低氮生物油的方法。

背景技术：

为了减缓对化石能源的过分依赖以及其利用过程中对环境造成的严重污染，国内外正致力于包括生物质能在内的各种可再生能源的开发利用。海藻具有生长速度快、不占用耕地、高效固定CO₂、吸收水体中的N、P营养元素等显著优势被认为未来能源的重点开发对象。利用海藻所获得的燃料被称为第3代生物燃料，是21世纪最理想的石油替代品。

海藻类生物质主要由油脂、糖类和蛋白质组成。目前，利用海藻制备液体燃料，除了“提取油脂-酯交换”制备生物柴油外，将其通过热化学转化方法制备生物油也是一种比较有潜力的利用方法，该方法能充分原料组成，具有转化效率高等优势。常用的热转化路线包括热解和水热液化两种技术路线：1)快速热解液化，该技术被认为是一种最有潜力最实用的技术之一，目前多应用于在木质纤维类生物质原料，而针对海藻生物质的研究相对较少；专利201310714860.7和201410017836.2分别公开了利用干藻快速流化热解和真空催化裂解制备生物油的方法，专利201510354078.8发明了一种微波加热干燥与热解海藻的一体化装置；2)水解热化技术：专利201610631877.X公开了一种直接利用湿藻原料进行连续式水热液化制备生物油的方法，专利201280051939.X公开了一种从富油生物质中提取生物油和其他生物产品的方法；该技术相对热解液化具有无需干燥、减少能耗的优势，但实际应用中为了提高生物油产率，需将反应温度提高至300-350℃，对反应设备的耐温耐压性(86-165bar)要求比较高，大幅增加了设备成本。上述两种热化学转化路线均是直接将原料组分在高温下转化为生物油，制得的生物油热值较高(34-39MJ/kg)，接近于原油热值(42MJ/kg)。但需要特别指出的是，所得生物油中氮含量很高(2.7-9.1wt％)，远远高于石油(0.4wt％)和木粉生物油(0.1wt％)中的氮含量，若直接燃烧会造成大量NOx排放，需后续对其进行进一步改性提质；已有研究表明，海藻生物油在后续的催化提质过程中，极易造成催化剂失活和中毒，主要原因是海藻生物油的氮主要以吡咯、吲哚等含氮杂环化合物的形式存在，这些含氮化合物比H₂S更易造成催化剂中毒，并且还会通过酸化、聚合反应进一步降低生物油的品质，影响其燃烧性能、储存稳定性及后续提质成本，传统“制油-催化提质”的工艺路线在海藻生物油提质方面存在极大的挑战。海藻生物油中含氮杂环化合物主要是由蛋白质降解产物氨基酸与碳水化合物的降解产物如还原糖等发生Maillard反应生成，该类化合物一旦形成，即使在超临界等苛刻条件下也很难被有效降解。因此，有必要开发一种新工艺，能够从源头上有效降低海藻生物油中的氮含量及氮杂环化合物的存在形态。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术存在的问题和不足，提供一种低温水热处理耦合热解液化制备低氮生物油的方法，从源头上控制或减少含氮化合物生成，从源头上有效降低海藻生物油中的氮含量及含氮杂环化合物的存在形态。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种低温水热处理耦合热解液化制备低氮生物油的方法，该方法包括以下步骤：

1)将海藻原料干燥、粉碎和过100目筛，得到小粒径颗粒原料，置入反应釜中，按固液比1:10-1:5加入去离子水，混合均匀，密封反应釜；惰性气氛下加热到120-200℃，并在此温度下保持反应约10-60分钟，反应结束产物冷却后进行固液分离得到固体产物和水相产物；