[发明专利]一种稀土掺杂的微孔二氧化硅杂化膜及其制备方法

说明书

本发明涉及一种用于高浓度海水或含盐废水脱盐处理的高性能二氧化硅杂化膜及其制备方法。该方法通过在合成溶胶中掺杂稀土、调控有机硅烷前驱体的结构从而制备出高性能稀土掺杂的微孔二氧化硅杂化膜，膜孔径为0.60nm以下，能有效截留海水(废水)中盐离子，在室温下具有高通量、高截留率的渗透汽化脱盐性能。该方法的制备过程简单、易操作，具有很好的重复性，所制备出的杂化膜还具有优异的长时间水热稳定性，特别适用于反渗透膜技术难以处理的高浓度海水或含盐废水，可满足大规模工业化应用要求。

技术领域

本发明涉及一种高渗透通量、稀土掺杂的微孔二氧化硅杂化膜的制备方法及其渗透汽化脱盐应用，属于膜分离技术领域。

背景技术

随着经济的快速发展，全世界淡水资源的短缺已成为人们日益关切的问题，干旱等极端天气、工业污染、生态环境恶化等引发淡水资源短缺状况越来越严重。将占世界水资源总量99％以上的海水进行海水淡化脱盐已经成为解决水资源危机的重要途径之一。与传统的热法脱盐技术相比，以反渗透法为代表的膜技术进行海水淡化，具有投资省、能耗低、污染少、操作管理方便等优点，已成为全球先进的重要脱盐技术。目前工业上反渗透膜绝大多数用的是有机膜材料，由于其固有的溶胀现象导致的机械稳定性差、化学稳定性差、抗生物污染性能差、需高压(通常几十个大气压)耗能等缺点，限制了其大规模应用，难以满足廉价高效的规模化海水淡化工业化需求目标。因此，迫切需要研究开发高性能的海水淡化膜材料以推进膜法海水淡化工业化应用进程。

微孔二氧化硅膜具有良好的机械稳定性、耐酸碱性、耐热稳定性、孔径可设计调控等优点，近年来在气体分离、膜催化反应器、渗透汽化等领域中被广泛研究，具有潜在的应用前景。如Wijaya等(Desalination，2009，236：291-298)将SiO₂膜进行渗透汽化脱盐测试，该膜最高的渗透通量为3.0Kg m^-2h^-1，NaCl的截留率为97.0％。Xu等(IndustrialEngineering Chemistry Research，2016，55：2183-2190)合成了以桥架有机硅源前驱体为基的有机二氧化硅膜，70℃以0.2wt％的NaCl溶液为进料液时，该膜渗透通量为14.2Kgm^-2h^-1，NaCl截留率高达99.6％；25℃以3.5wt％的NaCl溶液为进料液时，渗透通量仅为3.8Kg m^-2h^-1，NaCl截留率为99.5％，表现出较好的渗透汽化脱盐的应用前景。

但是，纯SiO₂膜由于其表面富含Si-OH基团，在富含水蒸气等的真实工业应用环境中，其微孔骨架结构遭到破坏从而导致稳定性变差，分离性能急剧下降，无法实现渗透选择性与稳定性的统一。为了提高其水热稳定性及分离性能，通常采用在SiO₂膜骨架中引入疏水性基团(如Si-C-C-Si基的硅烷前驱体)、掺杂过渡金属(Pd、Co、Ni等)及其氧化物等方法，来提高微孔SiO₂膜的水热稳定性以及渗透汽化脱盐性能。尽管如此，基于低温(或室温)下以高浓度盐水(如≥3.5wt％的NaCl溶液)为进料液进行渗透汽化脱盐的微孔二氧化硅膜材料的研究报道较少，尤其是室温下高渗透通量和高截留率的膜材料亟待研发。

发明内容

针对目前SiO₂膜法海水淡化脱盐技术的不足，如室温下膜的渗透通量低、稳定性差等，本发明目的在于提供一种用于渗透汽化脱盐用的室温下具有高通量、高截留率、高稳定性的微孔二氧化硅杂化膜及其制备方法。该方法通过在合成溶胶中掺杂稀土元素、设计有机硅烷前驱体的结构和调控制备条件，制备出高性能稀土掺杂的微孔二氧化硅杂化膜。该膜的平均孔径为0.60nm以下，能有效截留海水中盐离子(盐的水合离子大小均大于0.60nm)，并且该膜具有高分离性能(渗透通量和截留率)、长时间的水热稳定性等优点，特别适用于反渗透膜技术难以处理的高浓度海水或含盐废水，也为膜法高效安全脱盐应用提供新途径。