[发明专利]一种通过沉淀聚合高产率制备含硅聚脲单分散微球的方法

说明书

本发明涉及一种通过沉淀聚合高产率制备含硅聚脲单分散微球的方法。该方法是以含硅多元胺、普通多元胺和二异氰酸酯为单体，在水/丙酮/乙腈的混合溶剂中通过沉淀聚合制得。本发明方法无需任何乳化剂和稳定剂及催化剂，聚合完成后单体完全转化，所得含硅聚合物微球非常洁净，可用于生物和医药等领域。本发明的操作简单，生产成本和能耗较低。制得单分散微球时的单体用量可高达30％左右，微球产率可达98％，聚合时间短，制备效率高，有利于实现含硅聚合物单分散微球的规模化生产及应用。

技术领域

本发明涉及一种通过沉淀聚合高产率制备含硅聚脲单分散微球的方法，属于功能高分子材料领域。

背景技术

含硅聚合物具有较低的玻璃化转变温度和表面能以及优异的介电性能和生物相容性，引起了科学家的广泛关注。含硅聚合物单分散微球将有机硅的优异性能及单分散微球尺寸均一且应用灵活等特点相结合，在化学催化、药物传输及酶固定等领域具有潜在的应用。

目前公开报道的含硅聚合物微球主要由含双键的有机硅单体通过自由基聚合或由小分子硅氧烷通过缩聚反应制得，所涉及的聚合方法主要包括乳液聚合、悬浮聚合及分散聚合等。Falk等(Journal of Applied Polymer Science,2005年,97卷,页1574–1585)使用聚乙烯醇为稳定剂，以含有环氧基和硅氧烷的烯类单体在搅拌转速为400rpm的条件下通过悬浮聚合制备了含硅聚合物微球。Liu等(Applied Surface Science,2006年,252卷,页7830–7836)以聚乙烯基吡啶为分散剂，通过两步的分散聚合(24h)制备了外壳为聚甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，内核为聚甲基丙烯甲酯的核壳微球。CN1840563A公开了一种在界面活性剂存在下制备聚烷基硅氧烷微球的方法，其是以十二烷基三甲基氯化铵等为稳定剂，以烷基硅氧烷为原料，通过水解及缩聚反应制得。CN103739847A将硅氧烷单体在碱性条件下水解制备了一种具有窄粒径分布的有机硅聚合物微球，制备过程中需要使用阴离子表面活剂及聚合物稳定剂等组分。DE3800563C1以聚乙二醇为稳定剂，二甲苯为溶剂，将硅氧烷单体在强力搅拌下水解制备了有机硅聚合物微球。上述方法制备含硅聚合物微球时步骤繁琐，条件苛刻，且需添加乳化剂、稳定剂及催化剂等组分，不仅成分复杂，且这些组分吸附至微球表面后难以去除，严重限制了含硅聚合物微球的应用及发展，尤其是在生物和医药等领域。

沉淀聚合制备聚合物单分散微球时无需任何乳化剂或稳定剂等组分，所得微球表面洁净。现有沉淀聚合制备聚合物单分散微球的技术问题是单体的用量和微球的产率较低，且聚合时间长(约4h)。按照单体用量为6.0％及微球产率为70％计，一吨反应釜一次只能获得约42Kg产品，制备效率较低，难以实现工业化规模生产。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种快速且高效制备含硅聚合物单分散微球的简单方法。该方法无需任何乳化剂、稳定剂或催化剂等组分，直接将含硅多元胺和二异氰酸酯单体加入到水、丙酮和乙腈的混合溶剂中进行沉淀聚合，不仅步骤简单，所得微球非常洁净，而且单体用量最高可达30％，聚合时间仅需5min，制备含硅聚合物单分散微球的效率显著提高。

术语解释：

室温：具有本领域公知的含义，一般是指25±2℃。

如无特别说明，本申请中所述的“％”均为质量百分比。

发明详述：

本发明的技术方案如下：

一种通过沉淀聚合高产率制备含硅聚脲单分散微球的方法，包括步骤：

在室温下，于反应介质中使二异氰酸酯与多元胺进行逐步沉淀聚合，其中，

所述多元胺中含硅多元胺占10～100％，余量为不含硅的普通多元胺；

二异氰酸酯和多元胺单体总量为体系总质量的1～32％；