[发明专利]一种制备锰基金属氧化物材料的方法

说明书

本发明涉及催化材料制备技术，旨在提供一种制备锰基金属氧化物材料的方法。包括：以有机酸与醇类原位生成的脂类聚合物作为发泡剂，将第一前驱体、第二前驱体、有机酸、用于与酸发生酯化反应的醇类、水和作为溶剂的乙醇混合后进行发泡处理：将第一前驱体、第二前驱体、有机酸、用于与酸发生酯化反应的醇类、水和作为溶剂的乙醇混合后搅拌均匀，然后加热搅拌至混合物呈凝胶状并伴随有发泡甚至燃烧的现象；将发泡所得产物进行干燥和焙烧处理，得到多孔的锰基复合金属氧化物材料。本发明合成过程简单，成本低。获得的锰基金属氧化物材料可在相对温和的条件下实现对乙苯的无溶剂高效转化，在烷烃C–H键的活化过程中具有优异的氧化效果。

技术领域

本发明涉及催化材料制备技术，特别涉及一种制备锰基金属氧化物材料的方法。

背景技术

有氧氧化在有机合成和工业氧化中被认为是最基本的反应过程之一。现如今，对如何实现低温，高效对烷烃sp³C–H键的选择性氧化已经成为了在石油化工过程中的一个关键的挑战，以目前的方法，对C–H键的活化一般都需要很高的操作温度(例如，对丙烷的脱氢需要在～600oC下进行)和巨大的耗能，因此经常造成产物的选择性低以及产生积碳等问题，所以设计制备出具有更优异催化性能的催化材料，在低温下实现对C–H键的高效氧化和对产物的高选择性具有重要的意义。

锰(Mn)基金属氧化物由于其优异的氧化性能在许多类催化氧化反应过程中有着出众的表现，例如，在氨氧化过程，VOC消除，CO氧化中都有着不俗的表现，在烷烃C–H键的活化过程中，锰(Mn)基金属氧化物也表现出了其高效性和对产物的高选择性。

多孔材料作为催化材料具备孔隙率大，比表面积高的特点，所以能够大幅度提高催化性能，并节约制备成本。但是，利用传统的锰基金属氧化物的制备工艺(包括：表面活性剂辅助沉淀法，共沉淀法，水热法等)都难以制备出具有多孔结构、丰富界面的锰基金属氧化物。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种制备锰基金属氧化物材料的方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种制备锰基金属氧化物材料的方法，包括如下步骤：

以有机酸与醇类原位生成的脂类聚合物作为发泡剂，将第一前驱体、第二前驱体、有机酸、用于与酸发生酯化反应的醇类、水和作为溶剂的乙醇混合后进行发泡处理，将发泡所得产物进行干燥和焙烧处理，得到多孔的锰基复合金属氧化物材料；

所述发泡处理是指：将第一前驱体、第二前驱体、有机酸、用于与酸发生酯化反应的醇类、水和作为溶剂的乙醇按7∶3∶10∶10∶15∶20的质量比例混合后搅拌均匀，然后在50～150℃下加热搅拌至混合物呈凝胶状并伴随有发泡甚至燃烧的现象；

所述第一前驱体是锰盐、锰盐的水合物或锰盐的水溶液中的任意一种；第二前驱体是钴盐、锌盐、铈盐、铜盐或镍盐，或者是这些金属盐的水合物中的任意一种；

所述用于与酸发生酯化反应的醇类是：甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇或1,2,5-戊三醇中的任意一种。

本发明中，所述第一前驱体是硝酸锰、氯化锰、醋酸锰或硫酸锰中的任意一种；所述有机酸是柠檬酸、草酸、甲酸、乙二胺四乙酸、单宁酸、二乙烯三胺五醋酸或三乙烯四胺六乙酸中的任意一种。

本发明中，所述干燥的温度为70～150oC，时间为8～24h；所述的焙烧是指在空气中以400～900℃条件焙烧3h。

发明原理描述：

本发明涉及的发明原理如下：首先将锰盐与其他金属盐、酸、醇和水、乙醇混合均匀，然后在一定温度下加热搅拌，该过程中酸和醇发生酯化反应，形成大分子量聚合物，伴随着后来乙醇的挥发，产生膨胀发泡甚至燃烧，该过程有利于形成多孔，疏松的锰基金属氧化物材料。