[发明专利]一种用于锂离子电池的硅基复合材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种硅基复合材料，包含有硅氧锂化合物颗粒，以及包覆在硅氧锂化合物颗粒外的碳膜层或碳膜和导电添加剂的复合膜层；所述硅氧锂化合物颗粒具有核壳结构，外壳为致密的硅酸锂系化合物，内核为含锂量低于外壳的硅酸锂系化合物或不含锂的硅氧化合物，锂元素的含量从外壳至内核逐渐降低，且无明显界面；所述硅氧锂化合物颗粒还包含有均匀分散的单质硅纳米颗粒。此硅基复合材料由于其碳膜层或碳膜/导电添加剂的复合膜层、硅酸锂系化合物外壳的保护结构，不仅可应用于油系还可应用于水系匀浆体系，使之兼具优秀的电池性能与良好的加工性能，适合商业化使用。

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种硅基复合材料及其制备方法。

背景技术

由于近年来各种便携式电子设备、电动汽车以及储能系统的快速发展和广泛应用，对于能量密度高、循环寿命长的锂离子电池的需求日益迫切。目前商业化的锂离子电池的负极材料主要为石墨，但由于理论容量低(372mAh/g)，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。由于硅负极材料具有其它负极材料无法匹敌的高容量优势，近些年来成为了研发热点，并逐渐从实验室研发走向商业应用。硅负极材料主要有两种，一是单质硅及其同碳材料的复合材料；另一种是硅氧化合物及其同碳材料的复合材料。单质硅负极材料具有很高的容量优势(室温下嵌锂态为Li₁₅Si₄，理论储锂容量约3600mAh/g)，是目前商业石墨负极材料理论容量的10倍左右。但是，单质硅负极材料在嵌脱锂过程中存在严重的体积效应，体积变化率约为300％，会造成电极材料粉化以及电极材料与集流体分离。另外，由于硅负极材料在电池充放电过程中不断地膨胀收缩而持续破裂，产成的新鲜界面暴露于电解液中会形成新的SEI膜，从而持续消耗电解液，降低了电极材料的循环性能。上述缺陷严重限制了其商业化应用。硅氧化合物理论容量约为1700mAh/g，虽然其容量低于单质硅负极材料，但其膨胀率和循环稳定性均有明显优势，相比单质硅来说更易实现工业化应用。然而，硅氧化合物在锂离子电池中的首次充电时生成硅酸锂和氧化锂等物质，放电时该物质中的锂离子无法脱出，导致电池的首次库伦效率较低(理论效率约为70％)，从而限制了全电池能量密度的提升。另外，硅氧化合物的离子和电子导电率均较低，在锂离子电池首轮充放电过程中的脱锂和嵌锂反应并不充分，造成后续电池循环过程中库伦效率较低，循环保持率不高。针对硅氧化合物的上述问题，科研人员进行了以下方面的改进。

申请公布号为CN103840136A和CN104471757A的中国专利文献公开了一种蓄电器件用硅系负极材料、蓄电器件用电极、蓄电器件、以及它们的制造方法。所述硅系负极材料的制造方法是在存在溶剂的情况下将可吸收、放出锂离子的硅系材料和锂金属混炼混合，其中专利CN103840136A选择在该混炼混合后实施热处理来形成硅酸锂，从而制造预掺杂锂的负极材料。所述材料的混炼需要在惰性气氛下进行，而且涉及到有机溶剂的使用、排放处理或者回收工艺。所述的硅系负极材料无论是否经过热处理，均易与水反应或者部分溶解于水，造成材料结构的破坏和匀浆体系的不稳定，因此无法应用于目前锂电工业界负极匀浆普遍采用的水系体系，只能应用于有机溶剂的匀浆体系。因此无论从生产过程还是应用过程来说都难以实现工业化和商业化。

申请公布号为CN104979524A的中国专利文献公开了一种非水电解质二次电池负极，含有由二种以上的负极活性物质和粘合剂所组成的负极活性物质层。负极活性物质包含有硅系活性物质与碳系活性物质。所述硅系活性物质由表层至少一部分被碳酸锂覆盖的SiO_x所组成，优选内部含有偏硅酸锂和正硅酸锂中的至少一种。所述的硅系活性物质通过特殊的装置，用电化学的方法将Li掺入SiO_x中，并在表面形成碳酸锂。该方法操作复杂，生产效率较低，难以实现大规模工业化生产。且在实际电池生产的水系匀浆过程中，所述的硅系活性物质包覆的碳酸锂和正硅酸锂会部分溶解于水性浆料，造成浆料pH值增高、流变性能恶化，不利于浆料的稳定和涂布。所述的硅系活性物质包覆的碳酸锂没有电化学活性，这种无效质量的增加会降低材料的比容量，从而降低锂离子电池的能量密度。