[发明专利]一种由2-甲基-3-丁烯-2-醇合成甲基庚烯酮的方法

说明书

本发明涉及一种由2‑甲基‑3‑丁烯‑2‑醇合成甲基庚烯酮的方法，由近临界状态下的2‑甲基‑3‑丁烯‑2‑醇与2‑烷氧基丙烯发生Saucy‑Marbet反应得到。该合成方法无需使用催化剂，并且能够提高产物甲基庚烯酮的选择性。

技术领域

本发明涉及甲基庚烯酮的合成领域，具体涉及一种由2-甲基-3-丁烯-2-醇合成甲基庚烯酮的方法。

背景技术

甲基庚烯酮，化学名：6-甲基-5-庚烯-2-酮，是一种重要的精细化工中间体，是工业上制备芳樟醇、柠檬醛、紫罗兰酮、维生素A和维生素E等的重要中间体[Catalysis Today121(2007)45-57]，也是制备香叶醇、橙花叔醇等系列香料的原料。

目前报道的合成甲基庚烯酮的工艺主要有异丁烯法、异戊二烯法、卡罗尔法、Saucy-Marbet法。

孙彦文等人以异丁烯、丙酮及甲醛为原料在310-320℃，30MPa条件下一步合成α-甲基庚烯酮，然后在钯、羰基铁催化剂作用下加热转化得到甲基庚烯酮，该反应制备α-甲基庚烯酮时收率和成本都较好，但转位反应选择性差，副产物多，分离难度大，收率也不高(“石油化工”，1986，15(6)，372-376)。

CN 1762955 A公开以异戊二烯与氯化氢加成得到氯代异戊烯，并以氯代异戊烯为原料在碱液和相转移催化剂(十六烷基三甲基溴化铵)的存在下与丙酮缩合生成甲基庚烯酮，收率为80％。但该反应存在产物分离难度大、选择性差、收率低且存在着对设备腐蚀性大，三废较多等问题。

CN 1218792 A公开了一种以乙炔和丙酮为原料在含铝催化剂作用下，合成甲基丁炔醇，后者再经过选择性还原为烯醇后，再与乙酰乙酸乙酯或双烯酮经Carroll反应制的得甲基庚烯酮，该工艺缺点是原子经济性差、收率低、含铝脚料处理困难。

DE1193490公开一种以甲基丁烯醇为原料，进行Saucy-Marbet反应制备甲基庚烯酮的方法，该法采用酸催化剂，特别适用于磷酸，在125-140℃，压力为1MPa，磷酸浓度为0.1-0.2％(重量)的条件下，催化叔烯丙醇与烯醇醚反应，反应时间为13-18小时。该法的缺陷是反应时间长，副产物异戊二烯多导致产品选择性差。

以上其他工艺与Saucy-Marbet工艺相比，存在着产物收率低、原子经济性差等缺点，同时反应过程中还存在产生废气、效率低等不利于工业化生产的问题。而Saucy-Marbet工艺则具有应步数短、反应条件温和、环境友好等优点，有着广阔的工业应用前景。但由于MBE比较容易脱水，导致收率偏低；所以反应中一般使用酸性较弱的催化剂，导致反应时间大幅度延长，而脱水生成的异戊二烯和2-甲氧基丙烯又难以分离，和后处理流程复杂。

针对以上问题，有较多的专利考虑对磷酸的酸性进行改进，使用各种磷酸盐来降低磷酸的酸性，同时不降低其催化活性。

CN 1228757 A报道了一种Saucy-Marbet反应制备甲基庚烯酮的方法，采用磷酸衍生物作为催化剂，在125-150℃下的高压釜中，催化叔烯丙醇与链烯基烷基醚的甲醇溶液反应，反应时间为7-9小时，收率86％。

CN 102197014 B公开了一种Saucy-Marbet反应制备甲基庚烯酮的方法，采用铵盐(溴化铵、氯化铵、磷酸氢二铵)作为催化剂，在120-160℃下的高压釜中，催化甲基丁烯醇与甲氧基丙烯反应，催化剂用量为1-2％摩尔当量，反应时间为12小时。此催化剂反应收率高，但催化剂带有的卤素对设备腐蚀较大，且在生产和分离过程中，整个反应和分离系统会存在卤素，使得产品质量下降和设备投资大幅度增加。

CN 100448830 C公开了一种用于SM反应的催化剂的制备方法，具体催化剂为氢化三(草酸根合)磷酸盐或氢化双(草酸根合)硼酸盐，用此催化剂进行SM反应制备甲基庚烯酮，最高选择性可以达到97％，收率可达95％，但制备催化剂过程复杂，且保存条件苛刻，极易变质。