[发明专利]含硒酚醛树脂微球的制备方法及其应用

说明书

本发明涉及一种含硒酚醛树脂微球的制备方法，包括以下步骤：将羟基含硒碳源、酚类化合物溶于醇的水溶液，在氨水的作用下与甲醛发生缩聚反应，反应在10‑60℃的超声条件下进行，形成所述含硒酚醛树脂微球。本发明还提供了一种采用上述制备方法所制备的含硒酚醛树脂微球在吸附水相中重金属离子中的应用。本发明利用两种碳源的成核速率的差异，利用超声引发缩聚，制备尺寸可控、含硒量可控、含硒位置可控的含硒树脂微球。

技术领域

本发明涉及高分子聚合领域，尤其涉及一种含硒酚醛树脂微球的制备方法及其应用。

背景技术

缩合聚合是高分子化学中最为经典的一种聚合反应，是目前树脂工业化制备中使用最多的一种反应。在20世纪初，就已经实现了酚醛树脂的人工合成，目前酚醛树脂的用量仍占到树脂总使用量的60％。

间苯二酚是一种常见的制备酚醛树脂的碳源，可以与甲醛发生缩聚，制备出的酚醛树脂性能优异，在生化、涂料、胶粘剂等行业中被大量使用。树脂微球相较于其他形貌的树脂材料，拥有确定的良好球形的形貌以及可控的尺寸，不仅拥有所有树脂材料的特性，它还拥有更高的流体通过性，使得它在净化、吸附与解吸附领域有潜在的应用价值。目前，树脂微球的主要应用有：能源储存、药物负载及释放、光催化、传感器、辅助催化等。

尽管树脂微球具有一系列的优良的特性，但是在其繁多复杂的合成方法中却鲜有能够精准调准其尺寸的方法，直到2011年赵东元等人报道了一种衍生法，可以用来合成尺寸确定且可控的酚醛树脂聚合物微球。法是一种在1968年由报道的在醇水溶液中，使用氨水催化正硅酸四乙酯水解及缩聚，制备尺寸可控且窄分布，表面光滑硅球的一种方法。赵东元等人在此基础上做了一系列研究发现，法是基于水解缩聚中产生的硅溶胶-凝胶过程，通过正硅酸四乙酯的四个配位位点，在溶胶-凝胶过程中形成四面体配位结构并进一步形成三维网络结构。研究同时发现，酚醛树脂同样可以形成类似的三维网络结构。基于此，他们首次报道了基于法的简易制备酚醛树脂微球的方法，成本低廉且适合大规模生产。所获得微球尺寸在微纳米可控，并且可以后续碳化得到多孔碳球，产率能达到62wt％。但不足之处是，反应时间通常较长(一天以上)，且需要使用高压反应釜。原材料的选择性较小，目前最常使用仅有苯酚及间苯二酚两种。这导致改性控件有限，应用也难以拓宽。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种含硒酚醛树脂微球的制备方法及其应用，利用两种碳源的成核速率的差异，利用超声引发缩聚，制备尺寸可控、含硒量可控、含硒位置可控的含硒树脂微球。

本发明提供了一种含硒酚醛树脂微球的制备方法，包括以下步骤：

将羟基含硒碳源、酚类化合物溶于醇的水溶液，在氨水的作用下与甲醛发生缩聚反应，反应在10-60℃的超声条件下进行，形成含硒酚醛树脂微球。

进一步地，羟基含硒碳源为对羟基二苯基单硒醚、对羟基二苯基二硒醚、2,4-二羟基苯基单硒醚或2,4-二羟基苯基二硒醚。羟基含硒碳源是一种苯酚类含硒衍生物，其同时含有酚羟基与硒原子，可以与甲醛发生缩聚形成高分子，并且硒原子的引入赋予了材料更多特殊的性能。

优选地，羟基含硒碳源为对羟基二苯基单硒醚，其分子式如下：

对羟基二苯基单硒醚的制备方法包括以下步骤：

利用磺酰氯与硒在有机溶剂中制备出氯化硒，然后加入苯酚的有机溶液，反应后得到对羟基二苯基单硒醚。

进一步地，酚类化合物为间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚或苯酚。优选地，酚类化合物为间苯二酚。

进一步地，羟基含硒碳源与酚类化合物的摩尔比为0.33-3:1。

进一步地，醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇和丙三醇中的一种或几种。优选地，醇为乙醇。