[发明专利]金属氧化物改性的磷酸铌催化剂、及其制备方法和用途

说明书

本发明提供了一种金属氧化物改性的磷酸铌催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)配置磷酸与表面活性剂的混合溶液；(2)向所述混合溶液中滴加五价铌的可溶性盐溶液和可溶性金属盐溶液制成乳浊液，所述可溶性金属盐溶液为四价锡、三价铬、三价铝、二价锌、二价铅的氯化物或硝酸盐中的一种或两种；(3)将所述乳浊液置于80‑180℃进行晶化，得到乳白色沉淀；(4)对所述乳白色沉淀进行过滤、洗涤、焙烧，焙烧温度为300～800℃，即制得所述金属氧化物改性的磷酸铌催化剂。本发明制备得到的磷酸铌催化剂可应用于糖类化合物转化制备乳酸或糠醛，具有表面酸性可控，热稳定性好，活性高，制备工艺简便，成本低廉，且易再生的优点。

技术领域

本发明属于催化化学和化学工程领域，具体涉及一种金属氧化物改性的磷酸铌固体酸催化剂的制备及其在糖转化反应中的应用。

背景技术

碳水化合物占生物质资源的75％，是生产生物基能源与平台化学品的可持续原材料，其产品乳酸广泛用于医药、精细化学品以及可生物降解塑料。一般采用生物发酵法发酵葡萄糖制备乳酸，但存在时空收率低、副产物复杂、分离纯化工艺繁琐等缺点。糖在转化过程中需经历一系列连续的反应，包括脱水、异构、水合、逆醇醛缩合、氢转移等反应。因此，化学法是纤维素与糖等生物质原料转化制备乳酸或乳酸甲酯最直接、最有效的方法。相应地，用于化学法制备乳酸的固体酸催化剂以其易于分离及工业化成为了研究热点。

当前绿色化学的观念深入人心，环境友好的反应体系是未来的发展趋势。化学法制备乳酸可采用有机溶剂反应体系和水反应体系。相对于有机溶剂，水具有显著的优点：低成本、无污染、环境友好、温度操作范围广甚至可作为催化剂使用，提高生产能力。

现有技术中，中国专利文献CN104387261A公开了一种用于水体系的分子筛催化剂，其制备方法为：将β分子筛与浓硝酸混合，在温度为100℃条件下搅拌脱铝处理20h，再离心、洗涤7～9次，在80℃干燥2h，然后150℃下干燥10h，得到脱铝β分子筛，将脱铝β分子筛与金属盐金属混合，研磨15min～30min，再焙烧，即得到催化剂改性β分子筛。使用该催化剂进行催化反应时，将生物质、催化剂改性β分子筛和水加入到反应釜中，反应釜置于旋转烘箱中加热，产物通过离心分离即得乳酸。

分子筛、蒙脱土及硅铝酸盐等催化剂在醇体系中均能有效催化糖转化制备乳酸酯，但在水体系中活性低且极易失活，因此现有技术中用于水体系的催化剂的乳酸转化率并不高。在研究领域，West等在研究水或甲醇溶液中USY分子筛、H-ZSM-5、H-BEA、H-MOR、硫化氧化锆及H-蒙脱土催化剂催化三碳糖制备乳酸或乳酸酯的研究中发现，在甲醇溶剂中H-USY(6)分子筛催化DHA反应24h，产物乳酸甲酯的收率为96％，同时DHA接近完全转化，而当以水作溶剂时，乳酸收率及选择性较低(J.Catal.,2010,269,122)。因而，在纯水体系中依然保持高活性的固体酸催化剂比较少见。

发明内容

本发明解决的是现有技术中用于纯水体系的固体酸催化剂存在的活性低、乳酸转化率低的问题，进而提供一种具有高活性的金属氧化物改性的磷酸铌固体酸催化剂，本发明还提供了该催化剂的制备方法及其在糖转化反应中的应用方法。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案为：

一种金属氧化物改性的磷酸铌催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)配置包含磷酸、五价铌的可溶性盐和可溶性金属盐的混合溶液制成乳浊液；其中所述可溶性金属盐为四价锡、三价铬、三价铝、二价锌、二价铅的氯化物或硝酸盐中的一种或两种；所述五价铌的可溶性盐与所述可溶性金属盐的物质的量之比为0.5-2；(2)将所述乳浊液置于80-180℃进行晶化，得到乳白色沉淀；(3)过滤出所述乳白色沉淀后进行洗涤、焙烧，焙烧温度为300～800℃，即制得所述金属氧化物改性的磷酸铌催化剂。

步骤(1)中，配置磷酸、表面活性剂、五价铌的可溶性盐和可溶性金属盐的混合溶液制成乳浊液；其中，所述磷酸与表面活性剂的质量之比为0.9-1.1。