[发明专利]一种含锰磷酸盐氮氧化物封接玻璃及其制备方法

说明书

本发明公开了一种含锰磷酸盐氮氧化物封接玻璃及其制备方法，原料按摩尔分数计，Si₃N₄ 0‑15%、MeO 20‑ 35%（Me=Ca，Mg，Sr的一种或几种)、M₂O 5‑15% (M=Li,Na,K的一种或几种)、P₂O₅ 45‑50%、Mn 0‑15%。本发明通过加入的氮化硅能加强玻璃网络结构，显著提高玻璃的化学稳定性；部分Mn进入玻璃网络结构中，增强了玻璃网络，提高了封接材料的致密度，还调整了磷酸盐封接材料整体的热膨胀系数，减少与金属基材的热膨胀系数失配，有效降低封接界面的应力，提高封接质量；本发明原料简单易得，成本低，工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。

技术领域

本发明属于金属基材的玻璃封接领域，具体涉及一种含锰磷酸盐氮氧化物封接玻璃及其制备方法。

背景技术

固体燃料电池（SOFC）是近年来倍受关注的可再生能源电化学设备，其高效率、无污染、全固态结构和对多种燃料气体的普遍适应性使其应用广泛。SOFC技术是未来能源结构转变的关键技术，具有能够直接将化学能高效、无污染地转化成电能的优势。然而，大规模电堆（> 1kW）的试验在1000℃左右进行，这导致了其耐用性差，启动时间长以及成本高昂。这些问题推动了从高温（HT）到中温（IT）开发高性能SOFC的深入研究。

磷酸盐玻璃因其玻璃化转变温度低、软化温度低以及热膨胀系数范围较宽并且可调、封接温度下粘度低且有良好流动性等优点有作为中温封接玻璃的巨大优势，但是其化学稳定性不好。已有研究人员通过在原料中加入氮化硅的方法，能够大幅提高磷酸盐玻璃的化学稳定性。然而磷酸盐氮氧化物玻璃在加热过程中容易产生气泡，从而限制了其在封接领域的应用。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种含锰磷酸盐氮氧化物封接玻璃及其制备方法。加入氮化硅后，氮置换氧形成P-N键，加强了网络结构；硅的加入也会增加玻璃网络结构中桥氧的比例，显著提高玻璃的化学稳定性；部分Mn进入玻璃网络结构中，形成Si-O-Mn也增强了玻璃网络，提高了玻璃的化学稳定性；MnO₂形成过程的体积膨胀能够填充磷酸盐氮氧化物玻璃加热时产生的气孔，提高了封接材料的致密度；多余的MnO₂还提高了磷酸盐封接材料整体的热膨胀系数，减少与金属基材（尤其是奥氏体不锈钢）的热膨胀系数失配，有效降低封接界面的应力，提高封接质量；Mn进入玻璃网络结构中降低了玻璃的软化点，使其更适合应用于低温燃料电池；本发明原料简单易得，成本低，工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

所述含锰磷酸盐氮氧化物封接玻璃，其组成成分按摩尔百分数计为：Si₃N₄ 0-15%、MeO20- 35%（Me=Ca，Mg，Sr的一种或几种)、M₂O 5-15% (M=Li, Na, K的一种或几种)、P₂O₅ 45-50%、Mn 0-15%。

具体制备方法为：

（1）将Si₃N₄、MgO、Na₂CO₃、NH₄H₂PO₄按所需成分配比混合，球磨均匀并干燥，然后经预烧、煅烧、熔制后，将熔制好的玻璃液进行急冷，获得玻璃熔块；研磨，过100目筛，得到粉体，再加入Mn的分析纯粉体，得混合粉体。

（2）将混合粉体与分散剂和溶剂混合成浆料，将浆料放置于需要封接的部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温，400-600℃保温0.5-2小时，得到封接玻璃。

步骤（2）中所述的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。