[发明专利]主链含ASU结构的聚合物及其制备方法和基于该聚合物的阴离子交换膜

说明书

本发明公开了一类主链含6‑氮杂环螺[5,5]十一烷(ASU)结构的季铵盐阳离子聚合物及其制备方法和基于该聚合物的阴离子交换膜。N‑螺环结构可以有效的限制碱性环境下的消去反应和开环取代反应，因此具有较高的碱性稳定性。本发明通过四溴甲基取代的苯、萘、芘等与1,3‑二(4‑哌啶)丙烷或4,4'‑二哌啶缩聚得到的，该主链中不含醚、酮等其他活性基团，对碱有非常好的耐受性。

技术领域

本发明属于燃料电池及高分子材料合成领域，涉及一类通过缩合聚合的方式得到主链含6-氮杂环螺[5,5]十一烷(ASU)结构的聚合物及其制备方法和基于该聚合物的阴离子交换膜。

背景技术

燃料电池作为一种清洁、高效、安全绿色的能量转换装置，有望成为新能源应用中最突出的一种新技术。其中，碱性阴离子交换膜燃料电池具有比功率高、发电效率高、环境友好性的优点，同时避免了质子交换膜燃料电池贵金属催化剂成本较高，甲醇透过率高的劣势，从而成为备受关注的新能源技术。阴离子交换膜的性质很大程度上决定着碱性燃料电池的最终性能，因此，开发综合性能优异的阴离子交换膜材料一直是科学家努力的目标。

相比质子交换膜，阴离子交换膜传导的是氢氧根，但因为氢氧根在水中的扩散系数只有氢离子的四分之一，所以电导率普遍较低。最常用的解决方法是提高季铵盐的含量，并进行适当的交联，从而提高离子交换容量并限制膜的溶胀实现电导率的提升。现阶段报道的阴离子交换膜的电导率已经能与商业化的质子交换膜Nafion(83mS/cm，25℃)相当，稳定性成为制约阴离子交换膜应用的决定性因素。小分子阳离子盐稳定性的研究表明，N-螺环结构为最稳定的结构。N-螺环季铵盐化合物在160℃，6M NaOH的半衰期进行测试。6-氮杂环螺[5,5]十一烷的半衰期为110h，表现最高的稳定性。同样条件下5-氮杂螺[4,4]壬烷的半衰期为28h，而研究最多的苄基三甲胺结构则只有4.2h的半衰期。N-螺环结构可以有效的限制消去反应和开环取代反应，这是由于螺环的键长和键角所带来的特殊几何构象约束增加了过渡态能量。因此，环张力和过渡态能量之间的平衡是影响季铵盐稳定的决定性因素。

近两年的碱性稳定的螺环季铵盐获得了大量研究，但主要是6-氮杂螺[4,5]癸烷，对其在120℃，2M KOH溶液中进行极端碱性测试发现，五元杂环更容易被氢氧根进攻而发生取代或消去反应，因而在螺环结构的季铵盐设计中应避免五元环短板的存在。因此对稳定性更高的6-氮杂环螺[5,5]十一烷(ASU)的研究势在必行，目前尚无报道ASU在碱性阴离子膜上有所应用。

究其原因，五元N杂环相比于六元环有较强的环张力，因此在强碱作用下会成为螺环季铵盐被进攻的软肋。我们将季铵盐的耐碱性比喻成木桶的容量，那么五元N杂环就成为限制季铵盐稳定性的“短板”，为了提升木桶的容量，我们需要补齐短板，因此为了提高季铵盐的稳定性，需要引入双六元螺环的结构。N-螺环季铵盐引入到聚合物中需要新的合成方法，为材料提出了新的挑战。

本发明公开了一类主链含6-氮杂环螺[5,5]十一烷(ASU)结构的季铵盐阳离子聚合物及其制备方法和基于该聚合物的阴离子交换膜。N-螺环结构可以有效的限制碱性环境下的消去反应和开环取代反应，因此具有较高的碱性稳定性。本发明通过四溴甲基取代的苯、萘、芘等与1,3-二(4-哌啶)丙烷或4,4'-二哌啶缩聚得到的，该主链中不含醚、酮等其他活性基团，对碱有非常好的耐受性。

发明内容

碱性聚合物电解质燃料电池体系的制约因素是阴离子交换膜的稳定性问题。本发明设计合成了一类主链含6-氮杂环螺[5,5]十一烷(ASU)结构的季铵盐阳离子聚合物，并对该聚合物成膜，离子交换后得到具有较高碱稳定性的阴离子交换膜。

引入ASU结构到聚合物主链的方式为直接缩合聚合得到。采用1,3-二(4-哌啶基)丙烷或4,4'-二哌啶与含四卤代甲基的化合物在碱性条件下进行缩合聚合，得到主链中含ASU结构的聚合物，其反应方程如下：