[发明专利]一种可逆自修复环氧树脂及其制备与回收重塑方法

说明书

本发明公开了一种可逆自修复环氧树脂及其制备与回收重塑方法。在碘化钾催化下，2‑巯基乙酸的酯溶液经30%双氧水氧化，得到2,2’‑二硫乙二酸。再通过酸酐将2,2’‑二硫乙二酸脱水关环，制得2,2’‑二硫乙二酸酐。将2,2’‑二硫乙二酸酐与甲基六氢邻苯二甲酸酐按比例混合，加入环氧树脂固化后，得到一种可逆自修复环氧树脂。本发明通过改变环氧树脂中动态交联网络与永久交联网络的组成，在实现环氧树脂的可逆自修复与回收重塑的同时，获得了优良的耐热性并提高了力学性能。本发明提供的可逆自修复环氧树脂的制备方法具有原材料来源广、工艺简单，产品具有适用性好及实用性强的特点。

技术领域

本发明涉及一种热固性树脂及其制备方法，特别涉及一种可逆自修复环氧树脂及其制备、回收重塑方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

电子信息是21世纪的三大支柱产业之一，大数据、智能社会及共享经济使得电子信息产品成为人类整个工业体系与日常生活不可或缺的必需品。封装是电子产品制造的重要步骤，主要承担导电、绝缘和支撑三个方面的功能，其在很大程度上决定集成电路的性能、质量及制造成本。环氧树脂因其突出的综合性能已在集成电路和半导体元器件的封装树脂中占据了90%以上的用量。2014年，国内环氧树脂的消费总量达到134万吨，其中15万吨用于封装领域，约占消费总量的11.4%。这一数值仍将逐年递增，至2020年电子领域对环氧树脂的需求量预计将超过80万吨。

电子产品的小型化、高频高速化及快速升级换代化的发展趋势对封装树脂的高可靠性和可回收利用能力提出了严苛的要求。传统提高树脂可靠性和延长使用可靠性的方法是提高树脂的耐热性和力学性能。但是这种方法对于实际应用中由于摩擦、碰撞等外界因素导致的材料损伤及其可靠性降低问题难以解决，因此需要建立新的提高树脂可靠性和延长使用寿命的方法。

另一方面，电子产品的快速更新换代，使得全球年均废弃的电子产品的总量高达2000-5000万吨。而封装用热固性树脂固化后的三维网状结构导致其降解与回收利用的难度和成本极高，电子产品内部封装的贵金属和单晶硅也难以二次利用。因此，实现电子产品封装材料的低能耗快捷回收利用是目前亟待解决的问题，对缓解日益严峻的能源短缺与资源浪费等问题具有重要意义。

近年来，可逆自修复材料因其具有多次可重复修补物理损伤与缺陷，防止材料失效和延长材料使用周期的优势，引起了人们的广泛关注。基于可逆共价键形成动态化学交联的可逆自修复是可逆自修复的重要类型，其与基于超分子相互作用的自修复方式相比，有利于保证材料机械强度、尺寸稳定性及耐热性，有利于开发更为坚韧与耐热的自修复材料。

一般，环氧树脂的自修复与回收重塑行为是通过自身交联网络结构的重排实现的，主要受交联网络内可逆共价键的交换反应触发温度和交联网络本身的玻璃化转变温度（T_g）控制。当树脂的T_g太高时，交换反应和链段运动均难以发生，导致交联网络结构的重排无法进行，即自修复与回收重塑行为难以实现。因此，为实现自修复与回收重塑，现有文献报道的基于可逆共价键的环氧树脂T_g普遍低于70℃，且起始热分解温度（T_di）则低于300℃。虽然较低的T_g能保证它们在一定的温度（R.T.-200℃）与时间（0-24h）下实现自修复和回收重塑，但是它们较差的耐热性不能满足电子封装技术向高频、高速、高密度方向发展的需求。

现有技术利用含二硫醚键的片段制备可逆自修复软物质，但是这些环氧树脂的T_g与T_di仍然偏低，而它们自修复与重塑过程所需的温度较高、时间较长，无法适应封装树脂低能耗与快捷回收重塑的发展趋势。

综上所述，研发一种兼具优良力学性能与耐热性、可逆自修复和可回收重塑的电子封装用环氧树脂是一项具有重大应用价值的课题。