[发明专利]四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂及其制备方法、二次电池及其负极和负极浆料

说明书

本发明提供了一种四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂及其制备方法，具体是用硼化物水解形成的四硼酸根离子和羟基聚合物上的羟基发生缩合反应，形成具有交联网络结构的聚合物。该粘合剂拉伸强度高，弹性模量高，能够承受二次电池负极活性材料的体积膨胀和收缩产生的应力，有效地缓解体积变化。粘合剂的三维网络结构能有效地包覆活性材料和导电添加剂颗粒，保证了活性材料和导电添加剂的良好接触，进而保证了电极片的导电性。粘合剂上的羟基基团可以和硅等活性材料形成化学键，从而提高二者的结合强度。本发明还提供了利用该四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂制备的二次电池负极浆料、二次电池负极和二次电池。

技术领域

本发明属于电池材料领域，涉及一种四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂及其制备方法、二次电池及其负极和负极浆料。

背景技术

随着能源紧缺和环境污染问题日益突出，锂离子电池因为具有能量密度高、比能量高、工作电压高、自放电效应小、无记忆效应以及环保等优点，被认为是解决能源转换和存储的理想方案。锂离子电池已经广泛应用于智能手机，笔记本电脑，平板等便携式电子产品，并逐步向大功率系统和领域拓展，但是锂资源短缺将成为制约其发展的重要因素。钠和钾的物化性质都与锂相似，且二者资源丰富，成本低廉，所以钠离子电池和钾离子电池在未来能源领域具有巨大的市场潜力。随着电动汽车、智能电网以及大规模储能领域的迅猛发展，亟需发展具有高容量和优异综合性能的二次电池体系，包括锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池。而负极材料是二次电池的关键材料，所以需要发展高容量的负极活性材料。但是硅、磷、锗和锡等高容量负极活性材料在充放电过程中会发生体积膨胀和收缩，进而从集流体上脱落，导致容量迅速衰减，循环寿命降低。

粘合剂在维持电极结构的稳定性发挥了重要的作用。具有优良力学性能的粘合剂可以改善活性材料体积膨胀的问题，进而显著提高电池的循环稳定性和使用寿命。粘合剂的性能很容易通过调控其结构来改善，所以从粘合剂的角度改善二次电池负极活性材料的性能是一种简单、低成本的有效方法。

传统的粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)应用在大体积变化的活性材料中时，只能靠范德华力和活性材料结合，粘结力较弱，而且容易发生塑性变形，导致活性材料脱落。此外，PVDF容易吸收电解液而发生一定的溶胀，降低二次电池的电化学性能。PVDF吸水后分子量下降，粘性变差，因此对环境的湿度要求比较高。PVDF使用有毒和昂贵的有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮，生产成本高，溶剂回收系统投资大，产生环境污染大，对生产人员的身体健康有一定的危害。

目前比较常用的水性粘合剂包括羧甲基纤维素钠，聚丙烯酸等，但是这些粘合剂都是直链分子，粘结力和机械强度都有限，不能承受活性材料巨大体积变化产生的机械应力，导致二次电池容量迅速降低。CN102412401A公开了一种由聚乙烯醇和改性聚丙烯酸交联形成的聚合物粘合剂，其中聚丙烯酸是通过含有碱阳离子的氢氧化物来改性。该粘合剂虽然可以改善电池的稳定性，但是脆性大，对电极片的后期加工会产生负作用。所以开发一种兼有优良力学性能和高粘附强度的粘合剂对改善高容量活性材料的循环稳定性具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂及其制备方法，该粘合剂具有三维网络结构、高粘附强度和高弹性模量的特点，可以显著提高活性材料、导电添加剂和集流体之间的结合力，进而有效地维持电极结构的完整性、改善电极的循环稳定性和倍率性能。

本发明的目的还在于提供一种二次电池负极浆料及制备的二次电池负极、二次电池，所制备的二次电池负极的活性材料、导电添加剂和集流体之间的结合力强，能更高效地维持电极结构的完整性，具有更高的循环稳定性和倍率性能。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种四硼酸根离子交联羟基聚合物粘合剂，由在水中相互缩合的四硼酸根离子和羟基聚合物组成，其中，所述四硼酸根离子由溶解在水中的硼化物提供，硼化物与羟基聚合物的质量比为(0.01～0.5):1。