[发明专利]一种一锅转化糠醛、5-羟甲基糠醛制备呋喃的方法

说明书

一种一锅转化糠醛、5‑羟甲基糠醛制备呋喃的方法，其特征是包括如下步骤：将糠醛、5‑羟甲基糠醛、催化剂、溶剂依次加进带冷凝装置的反应器中，在惰性气氛、在80～250℃的反应温度下，搅拌，反应0.5～30h，冰水浴冷却。本发明将糠醛、5‑羟甲基糠醛两种底物经一锅转化制备呋喃，简化操作流程，避免了中间步骤带来的物料损失，实现资源最大化利用；在适宜的工艺条件下，大大缩短了反应时间，降低了生产成本，提高了生产效率；在常压温和条件下进行，对生产设备要求不高，符合安全生产的原则；适用于经脱木质素预处理的木质纤维素经酸催化生成的糠醛、5‑羟甲基糠醛混合物的一锅转化制备呋喃，有利于从生物质资源出发生产四氢呋喃。

技术领域

本发明属于化合物合成方法领域。

背景技术

生物质转化为有价值的化学品对可持续生存和发展具有重要的意义。木质纤维素是地球上最丰富的生物质资源，其主要由纤维素(占干物质重的30-50％)、半纤维素(占干物质重的20-40％)及木质素(占干物质重的15-25％)三部分构成。糠醛和5-羟甲基糠醛是非常有吸引力的生物质基平台化合物，分别来自于半纤维素和纤维素的水解产物。

呋喃是最简单的含氧五元杂环化合物，其中呋喃环具芳环性质，可发生卤化、硝化、磺化等亲电取代反应，可直接用作溶剂，也可用于有机合成，比如吡咯、噻吩、四氢呋喃等。其中四氢呋喃是一种重要的有机合成原料且是性能优良的溶剂，特别适用于溶解聚氯乙烯、聚偏氯乙烯和丁苯胺，广泛用作表面涂料、防腐涂料、印刷油墨和薄膜涂料的溶剂，并用作反应溶剂。经五碳糖脱水环化而成的糠醛脱羰制备呋喃后再经过进一步的催化加氢得到四氢呋喃被视为替代工业上以化石燃料生产四氢呋喃的一个颇具前景的有效途径，研究人员已进行了大量的研究工作(Jung,K.J.,Gaset,A.,1988.Biomass 16,63-76；Zhang W.,Zhu Y.,Niu S.,et al.,2011.J.Mol.Catal.A 335,71-81；Ishida T.,Kume K.,Kinjo K.,et al.,2016.ChemSusChem 9,1-8；Ding K.,Shi X.,Alotaibi R.,et al.,2017.J.Org.Chem.82,4924–4929)。但是由六碳糖出发合成的5-羟甲基糠醛制备呋喃的研究鲜有报道，而开发一种简便的方法同时将糠醛、5-羟甲基糠醛转化制备呋喃是将木质纤维素最大限度地转化为呋喃最为重要的一个环节。

发明内容

为打破现阶段工业上主要以日益短缺的化石燃料生产四氢呋喃的局限，探寻以资源丰富的木质纤维素为原料制备四氢呋喃的新路径，本发明提供一种在温和的常压条件下，采用简单一锅法，同时转化糠醛、5-羟甲基糠醛制备呋喃的方法：

本发明具有简单、高效、工业化成本低、易于产业化的优点。迄今为止，一锅同时催化转化糠醛、5-羟甲基糠醛得到以呋喃为主要产物的研究在国内外文献中均未见报道，该研究具有重要意义。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

本发明所述的一种一锅转化糠醛、5-羟甲基糠醛制备呋喃的方法，包括如下步骤：将糠醛、5-羟甲基糠醛、催化剂、溶剂依次加进带冷凝装置的反应器中，在惰性气氛下，在80～250℃的反应温度下，搅拌，反应0.5～30h，冰水浴冷却。

所述催化剂可以是常见的贵金属均相催化剂，例如双(环辛烯)氯化铱二聚体([Ir(coe)₂Cl]₂)、1,5-环辛二烯氯化铱二聚体([Ir(cod)Cl]₂)、(1,5-环辛二烯)氯化钌(Ru(cod)Cl₂)或十二羰基三钌(Ru₃(CO)₁₂)等中的一种或多种，也可以是多相催化剂，如Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Fe、Ni等中的一种或多种的负载型催化剂。

所述催化剂用量(按活性组分计量)为反应底物糠醛、5-羟甲基糠醛的0.01～10mol％。