[发明专利]一种基于硝酸、双氧水的氧化纤维素纳米纤丝的制备方法

说明书

本发明公开了一种基于硝酸、双氧水的氧化纤维素纳米纤丝的制备方法，该方法基于硝酸水解体系，引入双氧水氧化试剂，具体包括如下操作步骤：将生物质原料、浓度为1～8mol/L的硝酸、质量浓度为30％的双氧水混合，在20～80℃条件下搅拌反应6～96小时，然后加入无水乙醇终止反应，再将溶液静止分层，倒掉上层清液，保留下层沉淀物，依次用无水乙醇、体积浓度为50％的乙醇和水将下层沉淀物洗净，再经高压均质机处理得到氧化纤维素纳米纤丝。本发明方法工艺简便，采用的化学药品种类少，易得廉价，制得的氧化纤维素纳米纤丝在水处理、油水分离、纳米复合材料等领域具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明属于纳米纤维素制造技术领域，特别是一种直接从生物质中制备氧化纤维素纳米纤丝的方法。

背景技术

纳米纤维素不仅具有天然纤维素可再生、可生物降解等特性，还具有大比表面积、高亲水性、高透明性、高强度、高杨氏模量、低热膨胀系数等优点，为其形成各种功能性复合材料提供了可能，具有广阔的应用前景。生物质具有来源广泛、储量丰富、可再生以及对环境友好的优势。从生物质出发，获得多种形态的生物质资源，特别是在纳米尺寸范围内操纵、设计和组装天然纤维素成为本领域当前研究的热点课题。

关于纳米纤维素的制备包括：(一)纳米微晶纤维素(NCC)的制备。由强酸或纤维素酶水解去掉纤维素的无定形区，保留下致密的结晶区而得到，呈针状晶须结构的NCC(直径5～70nm，长度100～400nm)，NCC的结晶度很高(60％～90％)。然而，高强度的水解会导致纤维素大量降解，产品得率低，对设备的要求较高。(二)多毛纤维素纳米晶(HC-NC)的制备，由化学试剂切断无定形区的而得到，结晶区与NCC相似(直径5～10nm，长度100～200nm)，两端无定形区有许多聚合物高分子链(长约100nm)。(三)微纤化纤维素(MFC)的制备。MFC又称纳米纤丝纤维素、纤维素纳米纤维，呈纤丝状，直径5～60nm，长度1000～10000nm，具有可弯曲性，其分子结构由结晶区和无定形区交替组成。该方法存在如下缺陷：(1)MFC一般由机械法制备(例如，高压均质法)，先通过化学预处理从原料中提取纤维素，然后利用高强度的机械外力(如高压均质、高剪切、微射流、研磨等)，使纤维素发生切断和细纤维化作用分离。高压均质法制备过程一般对环境的污染较小，但对设备要求高，能耗巨大。(2)MFC由TEMPO氧化法制备，利用TEMPO(哌啶类氮氧自由基)-NaBr-NaClO选择性的将葡萄糖单元上C6位置的羟基氧化为羧基，利用纤维丝表面羧基离子化的静电斥力促使纤维丝分离。其它制备纳米纤维素的方法如醚化、氧化、酯化、羧甲基化等，原理和TEMPO氧化法类似。其反应条件温和、操作简单，为目前最常采用的方法。这些方法的不足是需要对原材料进行预处理(包括蒸煮、多段漂白等)，整个过程会消耗大量电、热、化学试剂及水等资源。(3)MFC由静电纺丝法制备，将浓缩的纤维素溶液通过金属针状注射器，并在高压静电场诱导作用下稳定地挤压而制备出纳米纤维素。静电纺丝得到的纳米纤维，其表面光滑，直径分布均匀，长度不定的纤维素纳米纤维。静电纺丝纳米纤维素一个能量密集的加工过程，且纤维素的溶解困难。(四)细菌纳米纤维素(BNC)的制备。BNC是由细菌在生物酶的作用下对葡萄糖进行生物聚合产生的，其结晶度高于植物纤维素，长度不定，直径20～100nm，具有高抗拉伸强度和良好形状维持能力。细菌法可以调控制备得到纤维素的结构、晶型、粒径分布等，此外该方法能耗较低、无污染。但是国内的研究仍然处于初级阶段，存在产量低、成本高、生产周期较长、加工工艺难以调控等问题，难以实现大规模的产业化。

氧化纤维素纳米纤丝长径比大、分散性好，且具有羧基等功能性基团，是重要天然纤维素衍生物。氧化纤维素纳米纤丝由TEMPO氧化法制备是目前最常用的方法，利用TEMPO(哌啶类氮氧自由基)-NaBr-NaClO选择性的将葡萄糖单元上C6位置的羟基氧化为羧基，利用纤维丝表面羧基离子化的静电斥力促使纤维丝分离。其它制备纳米纤维素的方法如醚化、氧化、酯化、羧甲基化等，原理和TEMPO氧化法类似。这些方法的不足是，需要对原材料进行预处理(包括蒸煮、多段漂白等)，整个过程会消耗大量电、热、化学试剂及水等资源，且高强度的预处理过程中导致天然微纤丝结构遭到不同程度的破外，纤维素的聚合度大幅度的下降。