[发明专利]一种聚四氟乙烯水性乳液、聚四氟乙烯细粉及制备方法

说明书

本发明公开了一种聚四氟乙烯水性乳液、聚四氟乙烯细粉及制备方法，包括将四氟乙烯单独或与可共聚的其它单体一起在水性介质中进行乳液聚合得到聚四氟乙烯水性乳液，所述乳液聚合过程在含氟乳化剂和稳定剂的存在下进行。本发明涉及一种聚四氟乙烯水性乳液、聚四氟乙烯细粉及制备方法，没有全氟辛酸或其盐所带来的环境问题。本发明的水性乳液含有高分子量的聚四氟乙烯，其平均一次粒径达到0.18‑0.50μm。本发明的聚四氟乙烯细粉的挤出成形性等各种特性优良，力学性能好，可用于制备聚四氟乙烯多孔体，得到的聚四氟乙烯多孔体的各种特性优良。

技术领域

本发明涉及使用不含全氟辛酸等长链烷基的含氟乳化剂制备聚四氟乙烯或共聚改性聚四氟乙烯水性乳液及聚四氟乙烯细粉，属于化工生产技术领域。

背景技术

使用乳液聚合法制造聚四氟乙烯(以下称为聚四氟乙烯)等含氟聚合物时，为了在水性介质中不会因链转移阻碍含氟单体的聚合反应，通常使用含氟乳化剂。

通过四氟乙烯(以下称为TFE)的乳液聚合得到聚四氟乙烯水性乳液。通过将该水性乳液凝集、干燥，制得聚四氟乙烯的细粉。该细粉通过浆料挤出成形等方法成形后，被用于各种用途。另一方面，在该水性乳液本身根据需要经稳定化处理或浓缩得到的聚四氟乙烯水性乳液中添加各种掺合剂，被用于各种涂敷用途、含浸用途等。

含氟单体的乳液聚合中，通常使用全氟辛酸铵(结构式CF₃(CF₂)₆COONH₄、以下称为APFO)作为含氟乳化剂。由于APFO是非天然且难以分解的物质，近年来基于环保提出了抑制其排放的方案。另外，APFO被指出生物蓄积性高。

2017年6月14日，欧盟在其官方公报上发布(EU)2017/1000，新增REACH法规附件XVII第68项关于全氟辛酸(PFOA)的限制条款，正式将PFOA及其盐类和相关物质纳入REACH法规限制清单。该法规于2017年7月4日开始生效。这一限制条款标志着全氟辛酸的生产和使用受到了全面限制。

但是，在TFE的乳液聚合中的含氟乳化剂的使用是必不可少的。以往，提出过在水性介质中使含氟单体均聚或含氟单体和其它单体共聚时所用的APFO以外的含氟乳化剂(参见专利文献1、2)。

在专利文献1(日本专利特公昭39-24263号公报)中记载了使用通式F-(CF2)p-O-(CF(Y)-CF2-O-)q-CF(Y)COOB(式中，Y为氟原子或全氟甲基，p为1～5，q为0～10，B为氢原子或1价的盐)表示的含氟乳化剂的实施例。该实施例中有使用结构式CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄表示的含氟乳化剂，将TFE和六氟丙烯(以下称为HFP)共聚的例子。在该例子中，该含氟乳化剂的用量经计算相对于最终生成的共聚物量约为1040ppm。

但是，专利文献1中没有记载使用该含氟乳化剂的TFE均聚的例子。而且，使用相对于最终生成的聚四氟乙烯量(以下也称为成品聚四氟乙烯收率)约为1040ppm的该含氟乳化剂进行TFE的均聚时，表现出异常的聚合速度，产生大量的凝固物，由此可知难以进行稳定的乳液聚合。

专利文献1的该实施例所得的TFE和HFP的共聚物的标准相对密度为2.220。该标准相对密度的值显示出该共聚物的分子量低。即，意味着存在即使使用该含氟乳化剂使TFE和HFP共聚，也只能得到低分子量的TFE/HFP共聚物的问题。

专利文献1的实施例所得的水性乳液中的TFE和HFP的共聚物的平均一次粒径为0.176μm，粒径小。通常，使用由平均一次粒径小的粒子得到的细粉进行浆料挤出成形时，浆料挤出压力上升，而且存在成形体的外观受损等挤出成形性不充分的问题。另外，将在聚四氟乙烯水性乳液中加入各种添加剂而得的聚四氟乙烯水性乳液用于涂敷用途时，若平均一次粒径小则存在涂膜易出现裂纹的问题。