[发明专利]一种无粘结剂A型分子筛颗粒及其制备方法

说明书

本发明涉及一种无粘结剂A型分子筛颗粒及其制备方法，具体地，本发明的制备方法包括以下步骤：(1)在水相中加入表面活性剂水溶液和油相；其中，所述水相为含铝源的碱溶液，从而形成含有油相、表面活性剂相和水相的体系；(2)向所述的含有油相、表面活性剂相和水相的体系中加入含有胶凝剂和任选的多级孔有机模板剂的硅溶液，除去油相和表面活性剂相后，水相进行晶化处理，从而形成无粘结剂A型分子筛。本发明还提供了一种具有多级孔道的无粘结剂A型分子筛颗粒及其用途。本发明的制备方法操作简便，适于工业化。

技术领域

本发明属于无机合成材料技术领域，具体地，涉及一种具有多级孔道的无粘结剂A型分子筛颗粒及其制备方法。

背景技术

具有不同离子类型的A型分子筛被广泛用于吸附、分离、离子交换、催化等领域。如钙离子交换的CaA分子筛(亦称5A分子筛)可作为吸附剂用于吸附分离石脑油等烃类混合物中的正构烷烃，进而实现同族分子的定向配置与高效转化，有效地提高了石油资源的综合利用效率。

尽管A型分子筛的水热合成工艺较为成熟，但通常合成的产品为晶体粉末，无法直接应用于工业生产过程。在使用时通常需添加一定量(重量百分含量通常在10～30％)的粘结剂以使其形成特定的形状并达到所需的机械强度。常用的粘结剂包括氧化铝和二氧化硅等氧化物及高岭土等具有粘结性的天然矿物。然而，由于粘结剂本身是无效组分，其添加不仅稀释了产品中A型分子筛晶体组分的含量，导致吸附容量下降；且粘结剂组分会堵塞分子筛的部分孔道，增加了吸附质的扩散和传质阻力，造成吸/脱附速率下降；此外，由于粘结剂孔道的非均一性，因此导致吸附剂对特定吸附组分的吸附选择性降低，即降低了吸附分离效率；最后，由于粘结剂中含有的金属氧化物组分对烃类尤其是不饱和的烃类化学物(如烯烃)有催化作用，会加剧吸附过程吸附剂的结焦失活，缩短吸附剂的再生周期和使用寿命。

目前制备无粘结剂分子筛的方法包括粘结剂定向转化法和原位合成方法。粘结剂转化法是先通过向分子筛晶体中添加含有所制备分子筛骨架中全部或部分元素的粘结剂，制备成一定形状的颗粒后，通过水热反应将分子筛颗粒中所含的粘结剂组分转化为所需的分子筛晶体，这种方法由于在水热处理时对原有的分子筛晶体结构产生了不利影响，导致产品的晶体纯度不高，性能不够理想。原位合成方法是预先制备含铝源或硅源的胚体颗粒，然后在水热反应条件下将此配体原位转化为特定晶型的分子筛颗粒，这种方法在产品性能上有优势，但技术也较为复杂，不同方法制备的无粘结剂分子筛往往性能相差较大，此外，难以达到较高的机械强度。

专利US3359068和US3348911最先公开了一种两步法制备无粘结剂球状A型分子筛的工艺。该工艺首先通过将盐酸、水玻璃及胶凝剂在低温下混合形成溶胶喷入95℃的成型油中，经高温老化等一系列步骤预先制备低松密度的二氧化硅小球。然后将预先制备的二氧化硅小球浸泡在偏铝酸钠溶液中，使其基本转化为A型分子筛。但是该方法在制备二氧化硅小球时使用高温油成型，工艺条件苛刻，产生大量含油污水，带来污水处理及环境污染问题，且合成过程分两步进行，降低了生产效率。

专利CN 87105499A随后公开了一种两步法制备无粘结剂球状A型分子筛的方法，对专利US3359068公开的制备方法进行了改进，避免了高温成型油的使用。首先通过将无机酸、水玻璃和凝胶剂混合形成溶胶并喷入低温油相中，经老化、水洗、干燥、焙烧等步骤获得二氧化硅小球。随后，同样是将预先制成的二氧化硅小球与偏铝酸钠溶液混合，经晶化、水洗、干燥、焙烧制成无粘结剂球状A型分子筛。合成过程也分为二氧化硅胚体小球的制备和随后的水热合成两个阶段进行。

目前，尚未见一釜法合成无粘结剂A型分子筛的报道，亦未见合成兼具多级孔道的无粘结剂A型分子筛的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种一釜法合成无粘结剂A型分子筛的方法。

本发明的目的是提供一种多级孔道的无粘结剂A型分子筛及其用途。

本发明第一方面提供了一种无粘结剂A型分子筛的制备方法，包括步骤：