[发明专利]一种水性光固化树脂的制备方法

权利要求书

1.一种水性光固化树脂的制备方法，其特征在于：先用含有环氧基团的甲基丙烯酸酯分别与丙烯酸和丙烯酰氯反应，合成二丙烯酸酯-单甲基丙烯酸酯单体；再用多异氰酸酯在室温下与二硫醇反应，得到末端为巯基的硫代聚氨酯预聚体，然后与二丙烯酸酯-单甲基丙烯酸酯单体和二丙烯酸酯反应，最后用巯基羧酸引入亲水基团，得到硫代聚氨酯丙烯酸酯预聚体；用中和剂中和后，加入去离子水高速分散，得到水性光固化树脂分散体；具体包括如下步骤：

步骤1：二丙烯酸酯-单甲基丙烯酸酯单体的合成

将含有环氧基团的甲基丙烯酸酯与丙烯酸混合，加入有机碱a，在85-110℃下反应至酸值达到5mg KOH/g以下；向反应液中加入有机碱b和二氯甲烷，在氮气气氛、冰水浴的条件下滴加丙烯酰氯，滴完后升至室温反应12小时，然后过滤，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥有机相，过滤后蒸干溶剂，得到二丙烯酸酯-单甲基丙烯酸酯单体；

步骤2：硫代聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成

在氮气气氛、冰水浴的条件下，将多异氰酸酯滴加至二硫醇中，同时加入有机碱c作为催化剂，滴完后升至室温反应直至红外谱图上2270cm^-1处的异氰酸酯特征峰消失；将所得反应液加入到二丙烯酸酯-单甲基丙烯酸酯单体和二丙烯酸酯单体中继续反应，控制巯基与丙烯酸酯基团的官能团摩尔比在1:1.05-1:2之间，反应至红外谱图上位于2568cm^-1的巯基特征峰消失；最后，加入巯基羧酸继续反应至巯基特征峰消失，得到硫代聚氨酯丙烯酸酯预聚体；

步骤3：高速分散入水

向步骤2所得反应液中加入中和剂，保证中和剂与羧基的摩尔比为0.95:1-1.02:1，高速分散下加入去离子水，得到水性光固化树脂分散体；

步骤1中，所述含有环氧基团的甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸4-缩水甘油醚氧基丁酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯中的一种或几种；含有环氧基团的甲基丙烯酸酯与丙烯酸的投料比，按照环氧基团与羧基的摩尔比计为1:1；

步骤2中，所述多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯中的一种或几种；多异氰酸酯与二硫醇的官能团摩尔比为1:1.1-1:2.5；

步骤2中，所述二硫醇选自乙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇二(3-巯基丙酸)酯、乙二醇二(2-巯基乙酸)酯、1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸)酯、1,4-丁二醇二(2-巯基乙酸)酯、1,6-己二醇二(3-巯基丙酸)酯、1,6-己二醇二(2-巯基乙酸)酯、聚乙二醇二(3-巯基丙酸)酯、聚乙二醇二(2-巯基乙酸)酯、聚丙二醇二(3-巯基丙酸)酯、聚丙二醇二(2-巯基乙酸)酯中的一种或几种；

步骤2中，所述二丙烯酸酯单体选自1.6-己二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种；

步骤2中，所述巯基羧酸选自2-巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁酸、3-巯基异丁酸、4-巯基丁酸中的一种或几种，添加量为反应液总质量的0.1％-1.2％；

步骤3中，所述中和剂选自三乙胺、吡啶、三正丁胺、N,N-二甲基乙醇胺，三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤1中，丙烯酰氯添加的摩尔量为含有环氧基团的甲基丙烯酸酯摩尔量的1.02-1.1倍。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤1中，有机碱a的添加量为含有环氧基团的甲基丙烯酸酯与丙烯酸总质量的0.1-0.5％，有机碱b添加的摩尔量为含有环氧基团的甲基丙烯酸酯摩尔量的1.02-1.1倍；

步骤2中，有机碱c的添加质量为多异氰酸酯和二硫醇质量总和的0.1％-1％。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：

步骤1和步骤2中，所述有机碱a、有机碱b、有机碱c分别独立地选自三乙胺、吡啶、三正丁胺、N，N-二甲基苄胺、五甲基二乙烯三胺中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤2中，二丙烯酸酯-单甲基丙烯酸酯单体与二丙烯酸酯单体的摩尔比为0.1:1-5:1。