[发明专利]一种油溶性催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种油溶性催化剂的制备方法，包括如下步骤：将苯系化合物与硫化物在50‑250℃下反应，至反应完全；将反应产物与含有原料的溶液混合，加入促进剂，于50～350℃下反应，至反应完全；产物充分冷却后抽滤，充分洗涤，在30～100℃下抽真空干燥得到油溶性加氢催化剂；所述原料为铁化物、镍化物、钴化物、钼化物和钨化物中的一种或几种。这种油溶性催化剂对胶质沥青质有较好的加氢转化能力，在加工硫、氮、残炭、金属等含量高的劣质重、渣油时，可以有效地抑制反应过程的生焦。

技术领域

本发明涉及一种油溶性催化剂的制备方法，特别是劣质重、渣油浆态床加氢转化催化剂的制备方法。

背景技术

原油日益重质化、劣质化，进口的重质原油和渣油量不断增加，市场对轻质油品需求不断增加，随着环保要求的日益严格，各炼厂对劣质重油轻质化技术越来越重视，其中浆态床渣油加氢技术能加工更劣质的渣油、燃料油以及催化裂化油浆，是炼厂降本增效的重要途径，受到各大国际石油大公司的重视。

由于重油浆态床加氢技术在实现劣质重油转化的同时，生产的焦炭会影响反应器的长周期运转，因此，开发高活性的催化剂来解决加氢过程中的生焦问题是迫切需要解决的重要问题。用于浆态床加氢工艺的催化剂主要有三种，分别是：固体粉末催化剂、水溶性催化剂、油溶性催化剂。油溶性催化剂在重油中分散性能好，加氢活性高，不仅使用方便，而且解决了反应系统由于固体颗粒带来的磨损严重的问题。因此，研制与开发高效的油溶性催化剂成为世界各石油企业和科研机构的重要课题。

美国专利4125455用C7-12的脂肪酸钼或钨溶于渣油原料中，加入量以金属计为500-1000ppm。在430℃，13.7MPa条件下加氢反应。当用辛钼酸做催化剂，金属加入量为590ppm反应8小时后454℃+转化率可达80m％。美国专利4579838用CrO₃同醇反应，得到油溶性二叔丁基铬酸酯，将其与部分重油混合，然后再含H₂S气体存在下加热混合物，得到催化剂。加热条件为370-427℃，0.7-14MPa，所得浆液催化剂中铬含量在0.1-2m％。将此催化剂用于重阿拉伯减渣的悬浮床加氢，在14.4MPa，443℃下反应，催化剂金属加入量为350ppm时，524℃+转化率为84.6m％，生焦率为1.43m％。美国专利5578197中采用Fe(CO)3和2-乙基己酸钼为催化剂，以含有60m％504℃烃油的Athabasca渣油为原料，催化剂金属加入量5000ppm，并按2:1的比例稀释剂。在高压釜上进行试验，反应温度430℃，反应压力10MPa，反应时间105min，504℃+的液体収率是27.0m％，焦炭是3.8m％。中国专利00110711.9应用元素周期表中第ⅥB、ⅦB和第Ⅷ族的一种或几种金属与含有杂原子的杂环磺基化合物所形成的络合物为催化剂。中国专利CN1362492A提供了一种用于劣质渣油悬浮床加氢裂化油溶性催化剂的制备方法。采用N-苯甲酰或者N-苯胺，三氯甲烷与钼盐进行反应合成该催化剂。利用该催化剂对胶质、沥青质含量较高的孤岛渣油和沙中减渣进行悬浮床加氢裂化试验，结果表明该催化剂可以较好的抑制生焦，在加入量≤300μg/g(以金属计)条件下，＜500℃液体产品收率可达到70％以上。中国专利申请CN103349999A提供了一种原位自分解油溶性催化剂的合成方法。采用氮气保护的条件下，利用钼源、水、硫化钠、无机酸等制备了一种油溶性自硫化钼催化剂，该催化剂在12MPa，435℃利用悬浮床加氢技术处理克拉玛依超稠油，在催化剂的加入量(以金属计)≤200μg/g的情况下，可控制焦炭产率在1.0％左右，＜500℃液体产物收率达70％～80％。

在上述专利提到的方法中，存在一些缺点，如：催化剂制备比较复杂，催化剂加氢转化活性低，在原料油中分散效果差、抑焦效果差，产品液收较低等。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是找到一种具有高活性的油溶性催化剂的制备方法，由该方法制备的催化剂在加工劣质重油、渣油时可以得到较高的加氢转化率，并且最大限度地降低生焦率。其中，劣质重油、渣油可以是原油蒸馏得到的残渣油，粘稠的重质原油，也可是燃料油、油浆、油砂沥青、页岩油及煤焦油等原料。