[发明专利]橡胶合成用的聚合终止剂

说明书

本申请提供了一种橡胶合成用的聚合终止剂。该聚合终止剂包括N‑异丙基羟胺和烷基黄原酸盐。该聚合终止剂的用量少，具有良好的终止性能，使制备的乳液聚合丁苯橡胶不含亚硝胺，采用该聚合终止剂制作丁苯橡胶时，可以稳定地制备出门尼粘度合格的聚合橡胶。并且，该聚合终止剂具有在胶乳中易溶解、低粘度、用量少、无污染可提高产品性能等特性。

技术领域

本申请涉及终止剂领域，具体而言，涉及一种橡胶合成用的聚合终止剂。

背景技术

及时终止聚合是保证橡胶质量的必要措施。根据自由基聚合机理，有效地终止聚合必须使聚合物增长链快速地被终止且形成新的不具有反应活性的分子或者破坏自由基。

合成丁苯橡胶原先采用的聚合终止剂大多包括二甲基二硫代氨基甲酸盐、二烷基羟胺与亚硝酸钠。这些物质在胶乳凝聚过程的酸性环境下和硫化加工过程中易于生成仲胺，而仲胺与硝基化试剂(如亚硝酸钠)以及空气中的氮氧化物(NO_x)反应，会生成致癌性的亚硝基化合物。欧盟各国针对此问题制定了欧盟化学法规TRGS552，并规定了12种N-亚硝胺为致癌物。

20世纪80年代初，世界上许多大的合成橡胶生产公司开始研究新的聚合终止剂，以取代传统的终止剂，以避免亚硝胺的形成。

美国的一个专利文件中提出了以芳烃类羟基二硫羧酸或其盐为聚合终止剂的方案，其分子不含胺结构，因而不会生成亚硝胺，也不影响橡胶的硫化速度，而且配方用量为0.1phm～0.2phm(phm是相对于100份纯单体的加入量)，比传统的终止剂用量要少。

美国的另一个专利文件中提出使用稳定的硝酰类化合物作为终止剂，不仅能消除亚硝胺，还可促进乳聚过程的引发作用。其加入量为每千克单体0.1mol～10mol。

日本三菱化学公司的曾根一佑使用特定的二硫代氨基甲酸盐R₁R₂NCS₂M和亚硝酸钠的混和物作为终止剂。其中R₁、R₂表示C₅以上的烷基或苯基，M表示Na、K或者四季铵盐。曾根一佑还发现使用单烷基二硫代氨基甲酸钠盐R-NH-CS₂M做终止剂具有与上述终止剂相同的作用，添加量在0.02phm～1.0phm之间，R表示C₁～C₃的烷基，和它同时使用的亚硝酸钠或硝酸钾的加入量为0.005phm～0.5phm。

中国的一个专利文件中采用单芳基或单烷基二硫代氨基甲酸盐、盐酸羟胺或硫酸羟胺、硫化钠或水合硫化钠作为反应终止剂，确保聚合物不产生亚硝胺。其中单芳基或单烷基二硫代氨基甲酸盐用量为0.02phm～1.0phm、盐酸羟胺或硫酸羟胺用量为0.005phm～0.5phm、硫化钠或水合硫化钠用量为0.005phm～0.5phm。

中国的另一个专利文件中采用可抑制亚硝胺形成的组合物。该组合物包含与常规烷基羟胺终止剂组合的亚硝胺抑制剂。这种亚硝胺抑制剂以伯胺、含胺的聚合物、吡咯、对苯二酚、抗坏血酸等为基础可单独或组合使用。该组合物用于制造橡胶胶乳及橡胶制品的乳液工艺。

发明内容

本申请的主要目的在于提供一种橡胶合成用的聚合终止剂，以提供一种可以有效地终止自由基的聚合反应、不产生亚硝胺并同时稳定制备出门尼粘度合格的聚合橡胶。

为了实现上述目的，本申请提供了一种橡胶合成用的聚合终止剂，该聚合终止剂包括N-异丙基羟胺和烷基黄原酸盐。

进一步地，合成的橡胶为丁苯橡胶，上述N-异丙基羟胺占上述丁苯橡胶的重量的0.01％～1.0％。

进一步地，上述N-异丙基羟胺占上述丁苯橡胶的重量的0.1％～0.6％。

进一步地，合成的橡胶为丁苯橡胶，上述烷基黄原酸盐占上述丁苯橡胶的重量的0.03％～1.0％。