[发明专利]一种加氢制备四氢糠醇的方法和负载型镍催化剂

说明书

本发明公开了一种加氢制备四氢糠醇的方法。本方法采用负载型镍催化剂在固定床中对糠醛加氢，得到所述的四氢糠醇，原料转化率>99％，产物选择性>99％。本发明还公开了所述负载型镍催化剂的制备方法及其在糠醛加氢反应中的应用。本发明提出的技术路线具有操作简便，反应条件温和、目标产物收率高、能耗低的有益特点。

技术领域

本发明属于化学合成领域，涉及一种加氢制备四氢糠醇的方法，具体涉及一种直接以糠醛为原料加氢生产高纯度四氢糠醇的方法，以及该过程中所需要的负载型镍催化剂。

背景技术

四氢糠醇又称四氢呋喃甲醇，因其具有低毒性，环境友好的特点，可用作脂肪、蜡、漆、染料、合成橡胶和树脂的溶剂。同时也是一种重要的有机中间体，可用于丁二酸、戊二酸、四氢呋喃、长效维生素、呋喃和吡啶等的合成。在生产生活中同样应用广泛，在印染工业中用作润滑剂、分散剂；在制药中用于药品的脱色、脱臭剂；还用作增塑剂、除草剂、杀虫剂等有机合成的原料。

四氢糠醇生产路线分为两步法和一步法两种。即由糠醛一步催化加氢和由糠醛经糠醇制备四氢糠醇的两步加氢法。目前获得商业化生产的过程以两步法居多，首先糠醛在铜铬等金属上加氢为糠醇，然后应用镍或贵金属催化剂进一步将糠醇加氢得到四氢糠醇；因此对糠醛转化为四氢糠醇的研究多采用双金属催化剂或贵金属催化剂。如文献Catalysis Communications,2010,12,154–156描述了在二氧化硅载体上负载镍钯合金在水溶液中催化糠醛加氢生成四氢糠醇的反应。反应温度40℃，时间2h，反应压力8MPa，加入一定量的乙酸为助催化剂，得到四氢糠醇的产率为94％。文献ACS Catalysis,2014,4,2718-2726描述了在二氧化硅载体上负载钯铱合金在水溶液中糠醛加氢生成四氢糠醇的反应。反应条件为反应温度2℃，压力8MPa，时间6h。当钯铱原子比为1:1时，四氢糠醇产率达到最大值94％。文献Applied Catalysis A:General,2015,500,23–29描述了以TiO₂–ZrO₂混合氧化物为载体负载镍钯合金，在乙醇溶液中催化糠醛加氢生成四氢糠醇的反应。其反应条件为反应温度130℃，氢气压力5MPa，反应时间8h。当镍和钯原子比为5:1(Ni＝5wt％)时，四氢糠醇产率达到最大值93.4％。文献AppliedCatalysis B:Environmental 2017,203,227-236.描述了以镁铝水滑石为载体负载铜镍合金在乙醇溶液中催化糠醛加氢生成四氢糠醇的反应。反应温度150℃，反应压力4MPa，时间3h。当铜镍原子比为1:1时，催化活性最好，糠醛转化率>99％,四氢糠醇选择性达到95％。文献ACS Sustainable ChemistryEngineering,2014,2,272-281描述了在全硅MFI类型分子筛上负载金属钯在异丙醇溶液中催化糠醛加氢生成四氢糠醇的反应。在220℃，500psi H₂的条件下反应5h达到最高产率95％。文献Journal ofCatalysis,2015,327,65–77描述了金属氧化物γ-Al₂O₃负载金属钯于异丙醇溶液催化糠醛加氢生成四氢糠醇的反应。结果表明，5wt％Pd/γ-Al₂O₃在25℃,6MPa H₂条件下反应8h得到糠醛79.5％的转化率和四氢糠醇100％的选择性。文献Industrial&Engineering Chemistry Research，2017,56,8843-8849描述了在羟基磷灰石上负载金属钯用于糠醛在异丙醇溶液中加氢生成四氢糠醇的反应。在40℃，1MPa H₂条件下反应4h，得到四氢糠醇最大产率为100％。