[发明专利]一种锰酸锂与氧化石墨烯及碳纳米管复合气凝胶及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种锰酸锂与氧化石墨烯及碳纳米管复合气凝胶及其制备方法和作为水系锂离子电池正极材料的应用。该材料主要是先由氧化石墨烯、碳纳米管和锰酸锂形成水凝胶前驱体，然后再经冷冻干燥，得到复合气凝胶材料。该材料中的氧化石墨烯可构建内部相通的三维网络结构，碳纳米管穿梭于该网络，可提高气凝胶的导电性，锰酸锂均匀地包封于导电性能好的三维网络中。相对于现有技术，本发明所得复合气凝胶作为水系锂离子电池的正极材料，显示出优势的循环稳定性和高的倍率性能。该复合材料的制备方法简便、易行，是一种理想的水系锂离子电池正极材料的制备方法。

技术领域

本发明公开了一种锰酸锂与氧化石墨烯及碳纳米管复合气凝胶及其制备方法和在水系锂离子电池中应用，属于水系锂离子电池正极材料技术领域。

背景技术

随着社会的发展，化石能源日益枯竭，能源危机日益严重，环境日趋恶化，寻求替代传统化石能源的可再生绿色能源、谋求与环境和谐显得尤为重要。锂离子电池以其能量密度高、放电电压稳定、自放电率低、储存寿命长、无记忆效应、工作温度范围宽等优点，目前已经占据手机和笔记本电脑等常规便携式移动电子设备的大额市场，同时在电动工具、电动汽车、电网储能等领域己成为最有竞争力的候选产品，被誉为21世纪主导电源。

然而，目前已经市场化的锂离子电池采用的是有机电解液，使用中存在潜在的安全隐患。同时，锂离子电池还存在制造条件苛刻、价格成本相对较高等问题，尚难以满足大规模储能以及高功率场合的应用要求。因此，在新型安全、环保电池替代传统电池的趋势成为必然的情况下，水系电池成为有机相锂离子电池的重要替代品，因为相比于有机电解液体系，水系电池采用水系电解液，不仅提升了电导率、降低了成本，而且更为重要的是，它极大地提高了锂离子电池体系的安全性，这样，其在比能量、循环寿命、成本、安全、环保和易于制造等方面具有明显的优势。因此，越来越多的工作致力于开发水系锂离子电池。

在锂离子电池正极材料中，相比于钴酸锂等传统正极材料，尖晶石型锰酸锂(LMO)具有资源丰富、成本低、无污染、安全性能好等优点，同时由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱/嵌(其理论比容量为148mAh g^-1)，因此，锰酸锂是一种理想的锂离子正极材料。

然而，非常糟糕的是，水系锂离子电池中锰酸锂正极材料的导电性差、充放电循环寿命短，成为了水系锂离子电池发展和普及的瓶颈。造成如此具有挑战性问题的原因，一是锰酸锂材料本身的电子导电性差；二是在充放电循环过程中，材料中的锰元素的变价导致活性物质的流失。为此，人们提出了诸如碳包覆、氧化物层包覆、其他元素掺杂等方法，改善了锰酸锂材料循环性能、倍率性能。然而，包覆碳材料在高电压下的不稳定性以及掺杂元素在水系条件下的溶解流失，使这些方法不能显著地解决问题。

发明内容

发明目的：针对水系锂离子电池中锰酸锂正极材料的导电性差、充放电循环寿命短等技术问题，本发明提供了一种制备简单、廉价、节能、环境友好且可规模化生产的水系锰酸锂正极复合材料及其制备方法和应用。

技术方案：本发明提供了一种锰酸锂与氧化石墨烯及碳纳米管复合气凝胶，其主要是先由氧化石墨烯、碳纳米管和锰酸锂形成水凝胶前驱体，然后再经冷冻干燥，得到复合气凝胶材料，该材料中的氧化石墨烯能够构建内部相通的三维网络结构，碳纳米管穿梭于该网络，可提高气凝胶的导电性，锰酸锂均匀地包封于这种导电性能好的三维网络中。

所述的锰酸锂与氧化石墨烯及碳纳米管复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)锰酸锂与氧化石墨烯及碳纳米管复合水凝胶的制备：将适量的氧化石墨烯、碳纳米管和锰酸锂超声分散在蒸馏水中，在室温下搅拌并加入适量的壳聚糖-醋酸水溶液，搅拌至呈水凝胶，即得水凝胶前驱体；

(2)锰酸锂与氧化石墨烯及碳纳米管复合气凝胶(GO/CNT@LMO)的制备：将步骤(1)所制得的水凝胶在室温下静置一段时间，再经过冷冻干燥，便制得所述的锰酸锂与氧化石墨烯及碳纳米管复合气凝胶(GO/CNT@LMO)。